摘 要

两亲性嵌段共聚物既有亲水基又有疏水基，因此可将其看作大分子的表面活性剂。在选择性溶剂中可自组装成各种形态各异的胶束，如管状、柱状、囊泡状、球形等。并在载药、纳米粒子的合成方面有重要的应用，在理论和实际中都有着潜在的研讨意义。

微流控装置是控制和处理微量流体的新兴技术。虽然光刻蚀微流控应用较广泛，但其工艺复杂、成本高。本论文采用的是一种玻璃毛细管式微流控装置，具有制备简单成本低的优点。

本次试验中共聚物的合成采用了可逆加成-断裂链转移聚合技术，在乳液聚合体系中合成了苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物。通过转化率分析、核磁表征嵌段共聚物的化学结构及GPC测试得到共聚物的结构及分子量。并通过悬滴法测量共聚物的表面张力，从而得到共聚物的CMC值。采用微流控法对苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物进行自组装成胶束。通过动态光散射技术测试嵌段共聚物胶束的粒径大小及分布，详细研究了外相流量、添加离子对两亲性嵌段共聚物自组装行为的影响。并通过COMSOL Multiphysics软件模拟在不同外相流量及在外加盐离子的情况下的混合情况及盐离子的扩散情况，通过模拟其混合扩散的差异来指导两亲性嵌段共聚物自组装的实验。

研究结果发现：在微流控法自组装中，外相流量和添加盐离子对苯乙烯-丙烯酸两亲性嵌段共聚物有显著的影响。当外相为水时，随着外相流量的增加，自组装胶束粒径变小且形态由球形变得更加多样化。当外相为NaCl水溶液时，胶束粒径减小且随着NaCl浓度的增加，胶束聚集，整体规整度下降，粒径分布变宽。

关键词：共聚物；自组装；仿真；微流控；盐离子

Abstract

Two amphiphilic block copolymer has both hydrophilic group and hydrophobic group. Therefore, it can be regarded as a macromolecular surfactant. In a selective solvent, copolymer can be self-assembled into various forms of micelles, such as tubular, columnar, vesicular, spherical, etc. And it has important application in drug loading and synthesis of nanoparticles, it has potential research value in both theory and in practice.

Microfluidic devices are emerging technologies for the control and treatment of micro fluid. Although lithography is wildly used in microfluidic applications, the process is complex and it is expensive, so in recent years especially in the field of polymer self assembly, the glass capillary microfluidic device, which has the advantages of simple operation and low cost has more and more important application value. The development of microfluidic chip has entered a new stage.

In this work, the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization was applied to prepare block copolymers of styrene and acrylic acid in emulsion polymerization. The chemical structures of the gradient copolymers were characterized through the polymerization conversion analysis and NMR analysis,the molecular weight of the copolymer was obtained by GPC test, and by measure surface tension of copolymer through hanging drop method，the CMC values of the copolymers were obtained. Block copolymers of styrene and acrylic self-assembled into micelles by microfluidic method. The micelle size of the biock copolymer in solutions were measured by dynamic light scattering (DLS). The effects of the outward flow and the addition of ions on the self-assembly behavior of two amphiphilic block copolymers were investigated in detail. The COMSOL Multiphysics software was used to simulatesimulate two-phase mixing and diffusion of salt ions in the presence of different external flow and salt ions, the self-assembly of two amphiphilic block copolymers was studied by simulating the difference of their mixed diffusion.

The results indicated that in the micro fluidic self-assembly method, foreign minister flow and salt added have a significant effect on block copolymers of styrene and acrylic acid . When the foreign minister is water, with the increase of external flow, the self-assembled micelles with smaller particle size and shape from spherical become more diverse. When the external secretary is NaCl solution, the micelle size decreases with the increase of NaCl concentration, the overall regularity decreased and the particle size distribution became wider.

Key words: copolymer; self-assembly; simulation; microfluidic; salt ion

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1微流控技术概况 1

1.1.1微流控简介 1

1.1.2微流控芯片 1

1.2.3玻璃毛细管微流控装置 1

1.2两亲性嵌段共聚物的定义与结构特点 2

1.3两亲性嵌段共聚物的制备 2

1.3.1活性/可控自由基聚合（CRP） 2

1.3.1.1原子转移自由基聚合（ATRP） 2

1.3.1.2氮氧自由基调控聚合（NMP） 3

1.3.1.3可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT） 3

1.3.2基团转移聚合（GTP） 4

1.3.3嵌段共聚物化学改性法 4

1.4两亲性嵌段共聚物的自组装 4

1.4.1传统方法自组装 4

1.4.2微流控法自组装 4

1.5外界条件对两亲性嵌段共聚物自组装的影响 5

1.5.1微流控中的外相流量对共聚物自组装的影响 5

1.5.2离子对共聚物自组装的影响 5

1.6 COMSOL Multiphysics 软件的学习与使用 6

1.7研究内容及创新点 6

第2章 实验部分 8

2.1实验仪器与试剂 8

2.1.1实验仪器 8

2.1.2化学试剂和材料 8

2.2 RAFT试剂的合成 9

2.3苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物的合成 9

2.3.1原料的精制 9

2.3.2嵌段共聚物的合成 9

2.4固化量及转化率 10

2.5 COMSOL Multiphysics软件自组装的模拟 10

2.6嵌段共聚物的自组装 11

2.6.1 制作同轴流型微流控装置 11

2.6.2 利用自制的微流控装置进行嵌段共聚物的自组装 11

2.7嵌段共聚物的核磁（¹H-NMR）测试 12

2.8 嵌段共聚物的GPC测试 12

2.9测量嵌段共聚物CMC值 13

2.10动态光散射测试 13

2.11透射电镜TEM测试 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 RAFT试剂熔点测试 14

3.2共聚物的转化率分析 14

3.3共聚物的核磁分析 14

3.4 两亲性共聚物的分子量及分子量分布分析 15

3.5共聚物的CMC测试 16

3.6外相流量对共聚物自组装影响探究 16

3.7离子对共聚物自组装影响探究 17

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1微流控技术概况

1.1.1微流控简介

微流控是一种通过微米 级的通道来定量和控制处理微量体积液体的方法^[1]。微流控装置通常能有效地将流体局限于横截面只有几百微米的微通道中，从而为精确定量，快速控制流体提供一个相对理想的环境^[2]。微流控中微尺寸所具备的一些优点为实验人员提供了很大的便利，微尺寸在提高试剂用量，分析效率，实现过程自动化和可控方面具有很大的优势^[3]。

1.1.2微流控芯片

微流控芯片是微流控装置的核心部分，对微流控技术具有重要的意义。由于微流控芯片类似微型的化学实验室，因此微流控芯片又叫芯片实验室。迄今为止，各种各样的微流控芯片可以完成生物化学上的很多操作，例如细胞的培养、裂解和分选以及物质的鉴别、合成、提纯及检测等。通常，流体在微尺寸的通道中和在宏观尺寸的通道中流动差别较大，主要体现在微通道中流体流动会产生扩散效应、毛细效应及层流效应等现象。之所以微流控技术的研究应用在近年来得到了大大的发展，正是因为其能保证流体至少在一个尺寸上为微米级尺寸。

微流控芯片最早由美国的Terry^[4]教授研究并制造出，他们将微细管道通过微加工方法刻在一个硅片上，使之成为了一个以硅片为基础制备材料的能控制微量流体的装置。此后，不断有研究人员发表相关的研究文章，使得微流控芯片的发展进入到集成操作的新阶段。微流控芯片的制作材料大都具有良好的可加工性、价格实惠、能良好兼容液体等优点。常用的微流控芯片的制作材料有有机聚合物、硅片和玻璃石英等，其中有机聚合物的应用最为广泛。微流控芯片的制作方法有光刻-浇注法、模塑法、热压法和机械加工法等。