摘 要

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、绿色环保等优点，因而成为一种极具潜力的动力电源。然而，目前已商业化的碳材料的比容量低（只有372 mAh/g），安全性能也不好，这些问题都大大限制了锂离子电池比容量和循环寿命的进一步提高。

负极材料在锂离子电池的电化学性能中起着至关重要的作用，所以寻找一种理想的负极材料是目前提高锂离子电池的电化学性能的重要途径。过渡金属氧化物如Co₃O₄是一种极具潜力的碳负极替代材料，它具有高的理论容量（890 mAh/g），远高于传统的负极材料，如石墨。而且Co₃O₄具有长的循环使用寿命、稳定的化学性质、储量丰富等特点。此外，与传统的块状电极相比，纳米结构的电极材料具有更加优异的储锂性能。

本文利用水热法合成了Co₃O₄纳米材料，并利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、循环伏安法、恒电流充放电等手段测试其微观形貌及其电化学性能。在本论文中，通过调节水热反应温度，制备了不同形貌的Co₃O₄纳米材料，观察SEM图我们发现水热温度为90℃和120℃时分别制备出了Co₃O₄纳米棒和Co₃O₄纳米片。同时我们讨论了在导电基底上原位生长的Co₃O₄的电化学性能，发现原位生长有利于提高Co₃O₄纳米材料的电化学性能。

关键词：Co₃O₄；纳米片；纳米棒；负极材料；锂离子电池；水热法

Abstract

Lithium-ion battery has a high operating voltage, long cycle life, environmental protection and so on, thus becoming a greatly potential power supply. However, commercialized carbon material has a low specific capacity (only 372mAh/g),and poor safety performance ,which greatly limits the lithium-ion batteries to further improve the specific capacity and cycle life.

The anode electrode material is vital to the electrochemical performance of lithium-ion battery, so finding an ideal anode material is an important way to improve the electrochemical performance of lithium-ion battery. The transition metal oxide such as Co₃O₄ is a promising carbon negative electrode substitute material with a high theoretical capacity (890mAh / g), much higher than that of conventional negative electrode materials such as graphite. And Co₃O₄ has a long cycle life, stable chemical properties, rich reserves and so on. In addition, the nanostructured electrode material has more excellent lithium storage performance than conventional block electrodes.

In this paper, Co₃O₄ nanomaterials were synthesized by hydrothermal method, and their microstructures and electrochemical properties were measured by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Cyclic voltammetry performance, galvanostatic charge and discharge performance. In this paper, different morphologies Co₃O₄ was prepared by adjusting the hydrothermal reaction temperature. The Co₃O₄ nanorods and Co₃O₄ nanosheets were prepared at 90℃ and 120℃, respectively. At the same time, we discussed the electrochemical performance of Co₃O₄ grown in situ on the conductive substrate. It was found that in-situ growth was beneficial to improve the electrochemical performance of Co₃O₄ nanomaterials.

Keywords:Nanostructured Co₃O₄; nanosheets；nanorods；anode material；

lithium-ion batteries; hydrothermal method

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂离子电池概述 1

1.2.1锂离子电池的发展历程 1

1.2.2锂离子电池的结构特点 2

1.3锂离子电池负极材料 2

1.3.1 碳材料 3

1.3.2 过渡金属氧化物材料 3

1.3.3 其他负极材料 4

1.4四氧化三钴 4

1.4.1简介 4

1.4.2制备方法 4

1.5本论文的研究意义及内容 6

第2章 实验及表征方法 7

2.1 引言 7

2.2实验药品和实验仪器 7

2.3 Co₃O₄的形成机理 8

2.4 电极片的制备 8

2.4.1泡沫镍上生长Co₃O₄纳米材料 8

2.4.2对比实验 9

2.5 锂电池的组装 9

2.6 测试与表征 9

2.6.1 物理性能表征 9

2.6.2 电化学性能测试 10

第3章 结果与分析 11

3.1引言 11

3.2 晶型结构分析 11

3.3微观形貌分析 12

3.4电化学性能分析 12

第4章 总结 16

参考文献 18

致谢 20

第1章 绪论

1.1引言

随着全球人口的不断增长以及经济的迅猛发展，能源消耗量不断增加。目前的能源供应主要是化石能源，而人类社会不断增长的需求使其保有量不断下降，价格持续攀升。同时，由于化石能源的消耗而造成的温室气体的排放致使生态环境恶化。因此，为了降低对化石能源的依赖性，减少温室气体的排放，改善空气质量，人们开始寻找高效，安全，无污染的清洁能源，如太阳能，水能，风能，潮汐能等，并不断地提高能源使用效率。然而，许多清洁能源具有间歇性的特点，缺乏稳定持续性且在很大程度上依赖于自然环境。因此，开发能够存储可再生清洁能源的储能系统至关重要。在各种能源储备装置中，电化学储能有着非常显著的优点，发展前景广阔。

作为电化学能量储存中的一种，锂离子电池循环寿命高，安全性好且能量密度，因而手机，笔记本电脑，数码相机等便携式移动设备中广泛应用。目前，锂离子电池的性能虽然能够较好地满足小型电子设备的需求，但在动力锂电，储能锂电上仍然面临较大的挑战。因此，研究人员开始着手研究大功率、高比容量、稳定性好、使用寿命长、环境友好的新型锂离子电池。

在锂离子电池的整体结构中，负极材料对电池的电化学性能至关重要。为了提高锂离子电池的电化学性能，研究人员已经投入大量时间去开发有着更好电化学性能的正负极材料^[1]。过渡金属氧化物因为大的储锂量、循环稳定性好等优点成为一种极具竞争力的负极材料。其中四氧化三钴（Co₃O₄)是一种非常具有潜力的锂离子电池负极材料，其理论容量比传统的负极材料如石墨高很多，为890mAh/g^[1]，而且四氧化三钴具有长的循环使用寿命、稳定的化学性质等特点。有研究发现，将四氧化三钴材料纳米化了以后，其储锂性能变得更加优异。

1.2锂离子电池概述

1.2.1锂离子电池的发展历程

作为自然界最轻的一种金属元素－锂，它具有很多优良的性能，如它是自然界中标准电极电位最低的，同时是比容量中最高的，所以锂被认为是最佳的电池材料。20世纪50年代，人们开始研究锂离子一次电池，它的比容量高、重量轻。到了20世纪70年代，研究人员以锂作为负极，着手研究锂离子二次电池。1972年，Exxon公司的研究人员制成了世界上首个锂离子二次电池^[2]，该电池的正极是TiS₂,负极是锂。在那之后，越来越多的人研究锂离子二次电池，这种电池存在的问题也渐渐被发现。在经过多次充放电之后，锂的表面会生成树枝状的枝晶^[3]，经过大量研究人们发现了枝晶的生成是由于金属锂表面不平整导致锂的沉积不均匀造成的。锂枝晶的存在易引发爆炸，故人们又开始研究避免锂枝晶形成的方法。

到了20世纪80年代，现代意义上的锂离子电池即“摇椅电池”的概念^[4]被提出。在“摇椅电池”中，锂是以离子的形式存在与电池中，这就避免了锂枝晶的形成，所以它的安全性比以往的二次电池要好很多。随后J.J.Auborn开发的MoO₂/LiPF₆/LiCoO₂型的锂离子电池证明了“摇椅电池”这一概念的可行性。1991年，SONY研制的LiCoO₂/石油焦型锂离子电池实现了锂离子电池的商业化。从此以后，锂离子电池迅猛发展，它的性能也得到不断改善，电极材料也越来越多样化。

1.2.2锂离子电池的结构特点

虽然锂离子电池所用的材料不尽相同，但主要的组成部分一样，都由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成^[5]。其中，正负极材料是电池最关键的部分，它们决定了锂离子电池的电化学性能。正极材料一般是一种嵌锂化合物，目前最常使用的是镍、钴的氧化物。负极材料如石墨、软碳、硬碳等碳材料是目前使用最多的，当然，其他材料如硅材料、合金等也可以作为负极材料。此外，值得一提的是过渡金属氧化物，在当前的一些关于锂离子电池负极材料的研究中，我们不难看到将过渡金属氧化物作为负极材料使用的例子。这是因为过渡金属氧化物负极材料具有较高的理论容量，约为石墨的2倍，而且它的化学性质稳定。电解液的主要作用是充当锂离子电池正负极之间离子及电流顺利传输的桥梁。电解液一般是由有机溶剂和锂盐按一定的比例配制而成。常用的有机溶剂有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，锂盐一般使用高氯酸锂、六氟磷酸锂等。隔膜^[6]可以使正负极之间不因相互接触而短路，同时也可以使电解质离子自由通过。常见的隔膜有PP单层薄膜、PE单层隔膜等。