摘 要

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优异的机械性能、良好的化学稳定性、易成膜等优点，被广泛地应用在膜法水处理领域。但是由于PVDF的强疏水性，导致通量低、易被污染、寿命短等问题。所以，为了能让PVDF膜更好的应用，进行亲水改性是极其重要的。

本文综述了目前PVDF膜亲水化改性方法的研究进展，其中多巴胺在一定条件下能自聚形成具有强粘附性、良好亲水性的聚多巴胺涂层。受多巴胺启发，本文拟采用具有自聚能力的多酚类化合物单宁酸与硅烷偶联剂KH550作用，在PVDF薄膜表面形成附着力强、亲水良好的涂覆层，提高PVDF薄膜亲水性和抗污染性能。

研究结果表明，配比和改性时间不同，PVDF膜的亲水改性效果也不同，亲水性随着KH550浓度的升高而增强，随着改性时间的增加先增强后减弱。当TA/KH550复合改性条件为：0.3g KH550每100mL单宁溶液，pH在7.8左右，改性时间为12h时，改性膜的亲水性和抗污染性显著提高。

关键词：聚偏氟乙烯；亲水性；单宁；KH550；表面改性

Abstract

Poly(vinylidene fluoride)(PVDF) because of the advantages of excellent mechanical properties, good chemical stability and well-controlled porosity has been widely used in the field of water treatment by membrane. However, the flux of pure PVDF film is low, is easily contaminated and the operation life would be reduced because of the hydrophobic characteristics of PVDF. Therefore, the modification of PVDF membrane is very important to its better application.

In this paper, the hydrophilic modification method of PVDF membrane is reviewed, and dopamine can form good hydrophilic and strong adhesive polydopamine coating by self-polymerization. In spired by dopamine, we intend to use silane coupling agent(KH550) and polyphenols tannins which is similar to dopamine to coat PVDF film, which can form strong adhesion and good hydrophilic coating to improve PVDF film hydrophilic and dirt capacity.

The results proved that: modification effect is different with the changes of the ratio of tannic and KH550 and the time of soaking PVDF membrane in the reaction solution, and be better with KH550 concentration increased, with the increase of the modified time changed for the better after the first deteriorated. When TA/KH550 compound modified conditions: 0.3g KH550 per 100mL tannin solution, pH at around 7.8, modified time of 12h, the dirt capacity and hydrophilic of modified membrane increased significantly.

Key Words: Poly(vinylidene fluoride); Hydrophilicity; Tannic; KH550; Surface modification

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 膜及微滤膜概述 1

1.3 聚偏氟乙烯分离膜及其亲水改性研究进展 1

1.3.1 基体改性 2

1.3.2 表面改性 3

1.4 多巴胺涂覆改性聚偏氟乙烯 5

1.4.1 多巴胺及聚多巴胺的发展 5

1.4.2 聚多巴胺的形成和聚合机理 6

1.4.3 多巴胺用于膜改性 6

1.5 单宁酸概述 7

1.5.1 塔拉单宁 7

1.5.2 单宁化学活性 7

1.6 硅烷偶联剂KH550概述 8

1.7 选题目的及意义 9

第2章 实验部分 11

2.1 实验原料 11

2.2 实验仪器与设备 11

2.3 单宁酸的提取 11

2.4 聚偏氟乙烯改性膜的制备 11

2.5 测试与表征 12

2.5.1 涂覆率测试 12

2.5.2 静滴接触角测试 12

2.5.3 吸水率测试 13

2.5.4 膜通量测试 13

2.5.5 稳定性测试 14

2.5.6 扫描电镜测试 14

第3章 结果分析与讨论 15

3.1 涂覆率测试分析 15

3.2 静滴接触角测试分析 15

3.2.1 水接触角测试分析 15

3.2.2 水下油接触角测试分析 17

3.2.3 水渗透速率测试 18

3.3 吸水率测试分析 18

3.4 膜通量测试分析 19

3.4.1 纯水通量测试分析 19

3.4.2 乳液通量测试分析 20

3.4.3 水通量恢复率测试分析 21

3.5 稳定性测试分析 21

3.6 扫描电镜测试分析 22

第4章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1引言

水资源是人类文明进步的基本前提，不仅关系到社会的发展还和人类的身体健康息息相关。但是现如今地球生态环境已经因为人类的活动而受到严重破坏，特别是水污染成为最突出的问题，已向人类敲响了警钟。根据人口数据显示，世界人口数已超过 70 亿，并且到 2050 年人口总数将超过 100 亿^[1，2]。进入工业时代之后，工业得到了极大的发展，全球总人口也不断的快速增加，产生了大量的工业和生活垃圾，加上农药和化肥大规模应用，使水源受到了前所未有的污染，纯净的饮用水已经成为世界上发展中国家的一个很严峻的问题。然而在水处理过程中费用降低和效率提升是一个不小的挑战，因此，必须建立一个可持续性的解决方案才能从容面对水资源短缺以及污染等诸多问题。

膜分离技术经过近四十多年的发展后，技术逐渐成熟，已经得到广泛应用。膜分离技术是指采用分离膜对溶液或其它多组分混合物进行分离、提纯等的一种方法。在污水处理等领域中已经被大规模应用，同时在能源等工业生产领域也得到较大的发展。膜分离技术区别于传统化工的分离过程，其分离过程的温度条件不苛刻，耗能相对来说很低，对环境影响小，可以在许多领域应用，容易实现大规模使用。膜分离技术必将在污水处理方面扮演更重要的作用，给社会带来良好的经济效益。

1.2 膜及微滤膜概述

分离膜是指能以三维结构的不连续区域分隔两相或两部分的物质进行传质的界面。膜的形式以及被膜分割的流体物质均可以是液态的或者是气态的。分离膜的种类以及功能都非常多，因此有许多不同的分类方法。可以根据膜孔径尺寸大小的不同，将分离膜分为微滤（MF）膜、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜(RO)。

微滤膜通常是指过滤孔径在0.1-1μm范围内的一种过滤膜。其分离机理主要是物理截留：当污染物的尺寸大于膜孔尺寸时，可被膜通过物理方式截留在表面。主要用于分离食品加工、医药行业、生物工业或饮用水中的微生物、病毒、脂肪、颗粒性杂质等，还可以用于反渗透和纳滤工艺的前处理。微滤膜具有多个明显优势的特点，比如孔径分布均匀，分离速度快；膜的表面孔隙率比较高；膜的厚度尺寸小，液体损失量非常少。微滤膜的制备材料主要为高分子材料，比如聚偏氟乙烯（PVDF）就是其中一种应用极其广泛的分离膜材料。

1.3 聚偏氟乙烯分离膜及其亲水改性研究进展

聚偏氟乙烯（PVDF）是线性半结晶型的聚合物，由于其分子链结构为对称结构，因此极其容易结晶。而结晶度又决定着韧性、硬度和耐蠕变性等性能，较高的结晶度赋予了聚偏氟乙烯优良的热稳定性、耐化学腐蚀和高机械强度。由于PVDF优秀的性能和突出的特性，特别是易加工成膜和价格低廉的特点，在分离膜领域和污水处理方面取得非常不错的发展，成为制备水处理分离膜的最佳材料之一。但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性^[3，4]。强疏水性会直接产生两个非常棘手的问题：第一是所需驱动力即压力太大，造成水通量过低，失去应用价值。第二是易吸附蛋白质等有机物，造成膜孔堵塞和破坏膜孔结构，从而导致膜水通量更大幅度的降低，膜的使用周期大大缩短，生产成本高昂。正是这两个问题限制了聚偏氟乙烯膜在诸多领域中的应用。所以，对PVDF膜进行亲水改性以降低PVDF膜强疏水性对分离过程的影响显得尤为重要。近几年来探寻更好的PVDF膜亲水改性方法成为研究人员重点研究方向。PVDF膜改性方法主要分为两大类：一是表面改性，在膜表面产生一层亲水层来提高膜的亲水性。二是基体改性，在膜材料中引入亲水性物质以从基体上改变膜的亲水性。

1.3.1 基体改性