摘 要

人类对化石燃料的过度开发和使用造成了严重的能源危机和环境污染问题。因此，利用太阳能将水分解得到清洁的氢气，能同时有效地解决能源危机和环境污染两大问题，具有十分重大的意义。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型的可见光响应的非金属半导体光催化材料，由于其独特的物化性质得到了人们的广泛关注。但是纯的g-C₃N₄ 由于较高的光生电子和空穴的复合几率以及较低的比表面积，使得其光催化分解水的性能很低。本论文以g-C₃N₄为研究对象，重点考察MnO_x助催化剂对g-C₃N₄光催化分解水产氢性能的影响。研究发现MnO_x/g-C₃N₄ 复合光催化材料展现出增强的光催化产氢性能，MnO_x的最佳负载量为1.8 wt%，此时的产氢速率为纯g-C₃N₄ 的2.7倍。进一步的研究发现MnO_x助催化剂能作为空穴势阱，并能提供氧化反应的活性中心，促进g-C₃N₄上光生电子和空穴的分离，从而增强光催化产氢性能。该工作不仅展现了一种简易的增强g-C₃N₄的光催化产氢性能的方法，还说明了 MnO_x 可作为一种有效且低廉的非贵金属助催化剂用于光催化产氢。

关键词：氮化碳 助催化剂 光催化剂 分解水

Abstract

The excessive exploitation and use of fossil fuels has resulted in serious energy crisis and environmental pollution problems. Therefore, the useing of solar energy to split water into hydrogen cleaned can effectively solve the above two important problems. Graphitic carbon nitride (g-C3N4) which is an intriguing metal-free and visible light semiconductor has attracted extensive research interest for its favorite physical and chemical properties. Nevertheless, the bare g-C3N4 exhibits relative low photocatalytic efficiency resulting from the high electron-hole recombination and small surface area. In this thesis, we mainly focus on the photocatalytic activity and mechanism of MnOx/g-C3N4 composite photocatalysts. It is found that the prepared MnOx/g-C3N4 composite photocatalysts shows high photocatalytic H2 production activity, and the optimal loading of 1.8 wt % MnOx can enhance the H2 production by about 2.7 times compared with pure g-C3N4. It is believed that MnOx cocatalyst can act as hole trapping and offer the active site of oxidation , which can greatly inhibit the recombination rate of the photogenerated electrons and holes ,leading to the higher photocatalytic H2-production activity.

Key words: carbon nitride, cocatalyst, photocatalyst, decomposition of water

目录

摘 要 I

Abstract II

1. 绪 论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究目的 2

1.3 g- C₃N₄的简介及制备 2

1.3.1 g-C₃N₄的简介 2

1.3.2 g-C3N4的制备 3

1.3.3 g-C₃N₄的改性 4

1.3.4 g-C₃N₄的掺杂 4

1.3.5 g-C₃N₄的金属沉积 4

1.3.6 g-C₃N₄的应用 5

2.实验部分 6

2.1 样品制备 6

2.2 样品表征 6

2.3 光电性能测试 6

2.4 光催化产氢性能测试 7

3.结果与讨论 8

3.1 样品的相结构与形貌分析 8

3.2 紫外-可见漫反射光谱 9

3.3 BET比表面积和孔径分布 10

3.4 XPS 分析 11

3.5 光催化产氢活性 12

3.6 光电化学性能测试 14

3.7. 荧光光谱及光催化性能增强机理 15

4.结论 19

致 谢 20

参考文献 21

1. 绪 论

1.1 研究背景

当前，环境恶化和能源紧缺已经成为威胁和制约人类生存和发展的两个重大问题。为替代传统的石油能源，科研工作者将研究重点集中于核能、海洋能、太阳能、氢能等，来源广泛、污染程度小、可以循环利用的新兴能源。在相同条件下的氢能比化石燃料发热量更高。氢气在空气中充分燃烧后产物只有水，可实现零污染，循环再生。然而，传统获取氢气的方式主要为热解水或电解水，这两种方法仍需要高能耗的传统燃料支撑，成本高且对环境影响严重，可行性不强。因此，通过简易且高效的途径获得氢气显得格外重要。 自从Fujishima和 Honda 首次报道二氧化钛电极可用于光电化学分解水产氢以来^[1]，大量的光催化剂被人们研究和报道，诸如氧化锌 ，硫化铬，硫化锌等等。然而，这些光催化剂存在各种缺点，比如较低的太阳能利用率 (例如二氧化钛 )，载流子复合几率高，对环境造成污染(例如硫化铬^[2])。这些缺点都降低了光催化产氢效率并局限了它们的实际应用。

近来，王心晨等人报道了一种新颖的高分子 N型半导体即石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。和之前经过广泛研究的光催化材料相比，g-C₃N₄能响应一定范围内的可见光，价格低廉，来源丰富，具有较好的热稳定性和化学稳定性等优点。然而，纯g-C₃N₄ 的光生电子-空穴对的复合速率较快，且比表面积较小，因此光催化产氢性能很低。目前研究人员尝试过大量方法改性g-C₃N₄以提高其光催化性能。例如，纳米结构化，能带调控，与其他的光催化剂复合等等。 此外，研究表明，通过加入助催化剂对g-C₃N₄ 进行表面改性是一种行之有效的促进光生电荷分离并降低产氢或产氧势垒的方法 。助催化剂的种类包括贵金属单质，金属氧化物，硫化物等等。鉴于过渡金属助催化剂的诸多优点，有大量的研究展开以探究新颖的助催化剂与g-C₃N₄的复合。锰氧化物(MnO_x)作为一种环境友好型材料，具有价格低廉，多价态( 2, 3, 4)，高电容，高离子交换容量以及较好的氧化还原能力等优点。MnO_x 在锂离子电池，超级电容器和光催化等领域均得到了广泛的应用。 此外，MnO_x 能够作为一种有效的分解水产氧助催化剂(WOC)以改善TiO₂， BiVO₄ 及其他光催化剂的活性。 然而，目前罕有利用MnO_x作为助催化剂促进g-C₃N₄光催化产氢性能的相关报道。在这个研究工作中，我们以三聚氰胺和醋酸锰的混合物作为前驱体，通过一步热处理得到了不同MnO_x含量的MnO_x/g-C₃N₄复合光催化剂。详细考察了MnO_x对体系光催化产氢性能的影响。研究表明，g-C₃N₄表面的MnO_x纳米颗粒能够作为空穴接受体以及氧化活性位点以有效地减少光生电子和空穴的复合速率，进而极大地提高g-C₃N₄的光催化产氢性能。这项工作展现了利用低廉的MnO_x作为一种有效的提高g-C₃N₄光催化产氢性能的助催化剂的可能性。

1.2 研究目的

传统的石油和化石能源的不合理使用引起了地球温暖化、环境污染和能源不足等问题。这些过度的消费确实对人类生活的提高有很大的帮助，我们的出行因为有了车子，我们省了很大的力气和时间，我们的饮食也因为有了电的发明而变得更加健康，我们的服饰也因为技术的开发而变得更加美观，正是由于这些能源的开发和使用，我们的生活变得越来越好。可也正是因为能源的过度开采和使用，大自然中的煤炭，石油和天然气变得越来越少，有科学家预测这些自然资源如果继续过度使用，再有100年将会完全被消耗殆尽。为了我们人类的子孙后代，为了他们在将来可以继续在地球上生存下去，我们必须严格控制对于这些自然资源的开采和使用，绝对不能跟过去时间里疯狂消费一样。而如果只控制自然资源的使用量的话显然也会在不久的将来被用尽，因此，我们必须开发出新能源并且新能源的使用过程对环境不能有污染。而氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，并具有对环境无污染、导热性能好、没有毒性等优点。所以开发和利用无污染的氢能源是实现低碳经济的一种有效途径，为保护我们人类赖以生存的自然环境并给子孙留下可以使用的能源，开发氢能源这一举措已迫在眉睫。通过大量研究，发现可以直接利用太阳能和光催化材料分解水制备清洁的氢能源，太阳能是可再生能源，而光催化分解水则是将太阳能转化为清洁的氢能源，这是对太阳能的储存。氢作为清洁能源，其能量释放后的产物是水，不仅保护了环境，而且过程中没有污染物产生。因此光催化分解水产氢被认为是可以有效解决目前最严峻的能源短缺和环境污染问题的有效途径。

1.3 g- C₃N₄的简介及制备

1.3.1 g-C₃N₄的简介

氮化碳的研究始于19世纪30年代，Berzelius和Liebig合成了被认为是最古老的聚合衍生物melon。然而，直到20世纪Franklin才深入研究了这种化合物的结构，发现加热melon脱氨基可得到氮化碳^[3]。

氮化碳有五种相结构，分别为β相、相、p相、c相和g相。其中-C₃N₄和g-C₃N₄相较于β-C3N4，p-C₃N₄和c-C₃N₄能量更为稳定。β-C₃N₄与β-Si₃N₄的结构相同，都是以碳原子取代β-Si₃N₄中的硅的位置，所以碳和氮分别形成四配位和三配位。-C₃N₄是由β-C₃N₄与它的镜像交替堆叠而成，因此对于总能量、晶体结构、组成成分、体积模量、禁带宽度和原子密度等，β-C₃N₄和-C₃N₄基本相同^[4]。然后，通过大量的理论知识发现，在常温常压下g-C₃N₄是氮化碳的五种结构中能量最稳定的相。所以我们大量研究g-C₃N₄来了解氮化碳^[5]。