摘 要

进入21世纪，人们对环境及可持续发展认识的日益提高，如何有效地固定和利用二氧化碳已经成为全世界共同关注的焦点课题。二氧化碳被认为是加剧温室效应的主要来源。二氧化碳是大气污染物，同时二氧化碳在特定条件下又是可以利用的碳资源。目前，利用二氧化碳的主要途径是以它为原料合成高分子聚合物。二氧化碳和环氧丙烷共聚合生成聚丙撑碳酸酯（PPC），而PPC具有较低的玻璃化转变温度和热分解温度，本文通过引入第三单体丙交酯（LA），改善了PPC的性能。本论文利用卟啉金属催化剂（四苯基卟啉氯化钴（TPPCoCl）、四苯基卟啉氯化铬（TPPCrCl）、四苯基卟啉氯化铝（TPPAlCl））和与双(三苯基正膦基)氯化铵（PPNCl）组成复合催化体系，应用于二氧化碳（CO₂）、环氧丙烷（PO）和丙交酯（LA）的三元共聚合。其主要研究内容如下：

1、制备了四苯基卟啉（TPPH₂），TPPCrCl、TPPCoCl和TPPAlCl。

2、将TPPMX/PPNCl（TPPMX为TPPCrCl、TPPCoCl或TPPAlCl）催化体系（金属催化剂和PPNCl的比值为1:1），应用于CO₂，PO和LA的三元聚合反应，发现在相同条件下（60℃，4 MPa，TPPAl:PPNCl:LA:PO=1:1:200:1000），TPPAlCl/PPNCl体系催化三元聚合反应时所得聚合产物中PPC摩尔百分含量最高(46.5%)。

3、通过LA的均聚与CO₂、PO和LA的三元共聚合对比，推测三元聚合反应的机理可能为：先形成较短的聚醚链段，然后LA或CO₂ 进行无规嵌入，最终形成无规嵌段聚合物

关键词：金属卟啉；二氧化碳；环氧丙烷；丙交酯；三元共聚

Abstract

In the 21st century, with the increasing awareness of environment and sustainable development, how to fix and use carbon dioxide effectively has become the focus of the whole world. CO₂ is considered to be the main source of greenhouse effect. CO₂ is a kind of air pollutant, and also a kind of carbon resources, which could be used under certain conditions. At present, the main method is to use carbon dioxide as raw material to synthesize high molecular weight polymer. Poly(propylene carbonate) (PPC) was formed by copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide. But poly(propylene carbonate) has a low glass transition temperature and thermal decomposition temperature. In this paper, through the introduction of the third monomer lactide (LA), we improved the performance of PPC. In this paper, we had synthesized tetraphenylporphyrine aluminum chloride(TPPAlCl), tetraphenylporphyrine chromium chloride(TPPCrCl), tetraphenylporphyrine cobalt chloride(TPPCoCl) catalysts. These catalysts, combined with PPNCl, were used to catalyze the terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide(PO) and LA. Its main research contents were as follows:

1.Tetraphenylporphyrine(TPPH₂), TPPCrCl, TPPCoCl and TPPAlCl were synthesized.

2. Under the same conditions, the synthesis of poly (propylene carbonate-lactide) (PPCLA) with LA, PO and CO₂ under different catalytic systems was studied. The results showed that TPPAlCl/PPNCl catalyst displayed the highest polycarbonate incorporations (PPC%=46.5%) (polymerization conditions: reaction temperature was 60℃, the carbon dioxide pressure was 4 MPa, the reaction time was 18 h, molar ratio of the catalyst: PPNCl:LA:PO was 1:1:200:1000).

3. According to the terpolymeration results of CO₂, PO and LA, and homopolymerization of LA, we speculated that the polymerization was initiated by the ring opening of PO to form a short polyether segment, then LA or CO₂ was inserted, eventually producing a random block copolymer, which contained PPO, PPC and PLA segments.

Key Words：metal porphyrin; carbon dioxide; catalysis; ternary polymerization

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2二氧化碳利用及其研究现状 1

1.2.1超临界萃取溶剂 2

1.2.2粮食贮藏及食品保鲜 2

1.2.3应用于农业生产 2

1.2.4其他应用 2

1.3二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的三元聚合 2

1.4二氧化碳和环氧化合物共聚的催化剂简述 3

1.5课题的研究意义 4

1.6论文研究的主要内容 4

第2章 金属卟啉催化剂的制备 6

2.1引言 6

2.2实验试剂 6

2.3实验仪器 7

2.4实验部分 7

2.4.1试剂的准备 7

2.4.2四苯基卟啉（TPPH₂）的合成 7

2.4.3四苯基卟啉氯化铬（TPPCrCl）的合成 8

2.4.4四苯基卟啉氯化钴（TPPCoCl）的合成 8

2.4.5四苯基卟啉氯化铝（TPPAlCl）的合成 9

2.5 结果与讨论 10

2.5.1 四苯基卟啉（TPPH₂）的表征 10

2.5.2四苯基卟啉氯化咯（TPPCrCl）的表征 11

2.5.3四苯基卟啉氯化钴（TPPCoCl）的表征 12

2.5.4 四苯基卟啉氯化铝（TPPAlCl）的表征 13

2.6小结 14

第3章 金属卟啉催化剂应用于二氧化碳的三元聚合 15

3.1引言 15

3.2实验部分 15

3.2.1实验药品与测试设备 15

3.2.2聚合反应釜 15

3.2.3实验操作步骤 16

3.3不同催化体系二氧化碳聚合的结果比较 16

3.3.1 LA在PO中的聚合 16

3.3.2 CO₂、PO和LA的三元共聚合 17

3.4小结 20

第4章总结 21

参考文献 22

致谢 24

1. 绪论

1.1研究背景

随着社会经济的发展，工业化规模越来越大，化石燃料成为工业化推进过程中最为重要的原料，但是随着化石能源的不断消耗，使用过程中，其产物二氧化碳（CO₂）作为一种温室气体被排放到大气中，从而成为导致全球温室效应的主要来源。温室效应很可能导致冰川消退、海平面上升、荒漠化等后果，给生态系统、农业生产带来非常恶劣的影响^[1]，威胁人类社会的生存。鉴于这些负面影响，国际上对减少CO₂排放量的目标达成了共识，近年来，世界各国也都采取措施降低CO₂的排放量，使之下降到可以接受的水平，但是效果甚微，所以实现这个目标还是一项非常艰巨的任务。

从现阶段来看，大幅度减少CO₂的排放几乎不可能，也正是由于CO₂排放量的增加，地球上碳资源也越来越丰富，如何将CO₂固定下来成为亟待解决的世界性难题。早在1969年，在金属催化剂作用下，可以将CO₂和环氧化合物进行交替共聚，然后得到可生物降解的聚碳酸酯，这对于CO₂大规模应用来说是一种绿色环保的聚合反应过程，在过去的几十年里，已经开发了许多异相和均相的催化系统以促进这一过程，近年来，使用均相催化剂已受到广泛关注，特别是金属卟啉配合物已成为关注的焦点。目前研究报道最多的是CO₂与环氧丙烷（PO）或者环氧己烷进行的二元共聚^[2]。但是，CO₂与它们的共聚物均呈无定型结构，稳定性很差，而且不利于加工，因此，其应用受到限制。