论文总字数：20137字

摘 要

尼龙11作为典型的压电聚合物，不仅具有与聚偏氟乙烯相当的压电性能，而且还具备高温下较高的压电稳定性，这使得尼龙11在室外曝晒等较高温度下的应用具有很大的优势。但尼龙11较低的压电活性限制了其应用。本文仅通过对压电薄膜后处理过程中工艺参数的调整，研究了拉伸温度和拉伸倍率对PA11薄膜微观结构及压电性能的影响。本课题选用FA/DCM溶剂体系，通过溶液流延法制得原始膜，然后对其进行一系列的热拉伸处理。利用红外光谱分析，差示扫描量热法以及铁电性能测试技术对原始膜和处理过后的薄膜进行微观结构表征和性能测试，通过对所得数据的分析表明：热拉伸作用对提高薄膜的结晶度和熔点有显著的作用，对尼龙11结构中氢键结构的有序性造成了一定的影响。通过对材料剩余极化率的分析得出较低温度下，热拉伸工艺在一定程度上增强了流延薄膜的压电性能的结论。

关键词：尼龙11；流延薄膜；热拉伸工艺；压电性能

Abstract

As a typical piezoelectric polymer, nylon 11 not only has the same piezoelectric properties as PVDF, but also has high piezoelectric stability at high temperature, which makes the application of nylon 11 in outdoor exposure to high temperature has great advantages. However, the low piezoelectric activity of nylon 11 limits its application. In this paper, the effects of drawing temperature and drawing ratio on the microstructure and piezoelectric properties of PA11 film were studied by adjusting the process parameters of post-treatment. In this project, FA / DCM solvent system was selected to prepare the original membrane through solution casting, and then a series of hot stretching treatment was carried out. Infrared spectra, differential scanning calorimetry and ferroelectric property test technology were used to characterize the structure and properties of the original film and the treated film. The results show that the hot stretching has a significant effect on improving the crystallinity and melting point of the film, and has a certain impact on the order of hydrogen bond structure in nylon 11 structure. Through the analysis of the residual polarizability of the material, it is concluded that the hot drawing process enhances the piezoelectric properties of the cast film to a certain extent at a lower temperature

Keywords：nylon 11; cast film; hot drawing process; piezoelectric properties

目录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1压电材料 1

1.2压电聚合物材料 2

1.3压电PA11材料 3

1.3.1 PA11压电性能及其应用 3

1.3.2 PA11的晶体结构 4

1.3.3 PA11的加工工艺 4

1.3.4 PA11的晶型调控 6

1.4 压电材料的表征方法 7

1.5利用溶液流延法制备PA11膜的优势 7

1.6本课题研究的主要内容、目的及意义 8

1.6.1 研究内容及意义 8

1.6.2 选题对健康、成本以及环境的影响 8

第2章 实验部分 9

2.1原料 9

2.2主要仪器和设备 9

2.3 PA11压电薄膜的制备 9

2.4 流延薄膜的结构表征和性能测试 9

第3章 结果分析和讨论 11

3.1拉伸倍率对PA11结构和性能的影响 11

3.2 拉伸温度对PA11结构和性能的影响 14

第4章 结论 18

参考文献 19

致谢 21

第1章 绪论

1.1压电材料

1880年居里兄弟在对石英晶体的研究中首次发现了压电效应，从此打开了压电世界的大门。当压电体受到外力作用时，其内部会产生极化现象，在压电体的两个相对表面会产生相反电荷，外力去除后电荷中和，压电体又恢复到不带电状态的现象，这种现象称之为正压电效应；相反，压电体在电场力的作用下，会产生一定的形变，这种现象称之为逆压电效应。具有压电效应特性的材料称为压电材料。

压电材料按材料种类大致可分为无机压电材料、有机压电材料以及压电复合材料，其中无机压电材料分为压电晶体（一般指压电单晶体）和压电陶瓷（泛指压电多晶体）。早期由于聚合物合成加工工艺等方面技术的欠缺，对于压电材料的研究主要集中在无机压电材料方面。石英作为自然界中的无机压电材料，其存在促使了最早一批压电器件的诞生，1916年Langevin使用压电石英晶体作为水下发射和接受换能器，制成了水下探测器^[1]；1942-1945年间压电陶瓷BaTiO₃的发现对于压电材料的发展意义重大，它掀起了对于除压电单晶材料之外的压电多晶体材料-压电陶瓷的广泛研究^[2]；1954年美国 B.Jaffe发现了锆钛酸铅（PZT）压电陶瓷，这是压电材料史上划时代的大事，PZT的发现使得在BaTiO₃时代不能制作的器件成为可能；在此之后，透明压电陶瓷PLZT的成功研制，使压电陶瓷的应用扩展到光学领域^[3]。1969年，Kawai在对PVDF的研究中发现，经单轴拉伸，并在高温强电场下极化的PVDF薄膜具有极强的压电效应^[1,2,4]，继而出现了以PVDF为代表的压电高聚物的研究热潮。随后对于压电聚合物PVDF的研究不仅仅局限于PVDF本身，进一步扩大到对PVDF共聚物以及复合物的研究；1981年Newman等人首次报道了经70~90 ℃温度下极化的PA11具有压电性，其压电性能接近于PVDF及其共聚物，并且PA11还表现出良好的热稳定性^[5]。

现如今，压电材料因其特有的性能广泛应用于生物医疗，军事，环境监测等诸多领域^[6]。压电陶瓷作为典型的无机压电材料，具有压电性强，介电常数高等优点，但其机械性能差，电损耗较大等缺点限制了其应用范围；相比较而言，压电高聚物由于具有良好的加工性能，可制成大面积薄膜，便于大规模集成化，且用于做压电元件时材料对温度、湿度及化学物质高度稳定、机械强度高、重量轻、失真小等特点^[7]，使得其在柔性电子器件，传感器，能量收集等方面具有非常广阔的应用前景。但在许多的应用领域，单纯的有机或者无机压电材料很难满足应用要求，应用较多的还是综合性能更好的压电复合材料。压电复合材料是20世纪70年代发展起来的一类功能复合材料，其一般是由压电陶瓷和聚合物基体按照一定的连接方式、一定的体积或质量比例和一定的空间几何分布复合而成^[8,9,10]，旨在不影响聚合物材料柔性的前提下提高了聚合物材料的压电性能。压电复合材料结合了压电陶瓷与压电高聚物的优势，其综合性能较于单纯的压电陶瓷或压电高聚物有大幅度的提升，其应用范围更加地广泛，此外，复合材料的加工性能也大为改善。为了更大程度地提高压电材料的综合性能，现阶段压电复合材料的发展方向从二元复合材料向三元或更多元方向发展^[11]，以获得性能更为优异的压电复合材料。另外，对于压电复合材料的理论研究，可以利用通过建立有效的微观模型来估计压电复合材料的电、热和力学等性能^[12]，并将理论模型应用于研究微观结构与性能的关系，以开发出性能良好的压电复合材料。除此之外，常规压电复合材料主要是利用压电体的纵向效应，利用纵向效应的同时需要采取有效的措施以消除横向效应的不利影响，但在有些应用领域，基于纵向效应的复合材料应用受到一定的限制，所以压电材料在应用于这些领域时，不得不需要开发利用了横向效应的复合材料。

1.2压电聚合物材料

压电聚合物材料是指能实现机械效应和电效应相互转换的聚合物材料，压电性能的产生对聚合物结构都有着五项基本的要求^[13]: （1）存在永久分子偶极(偶极距μ);（2）单位体积中偶极的数量(偶极浓度N)必须达到一定数值;（3）分子偶极取向排列的能力;（4）取向形成后保持取向排列的能力;（5）材料在受到机械应力作用时承受较大应变的能力。

压电聚合物材料大致可分为天然压电聚合物材料、合成压电聚合物材料以及压电复合材料。天然压电聚合物材料由于压电效应微弱，起初并未引起足够的重视，但后来在骨头、肌腱等生物高分子发现的压电效应对于研究骨骼的生长机制具有重要意义^[14]。合成压电聚合物材料以及其复合物在压电材料应用方面具有非常大的潜力，其中研究最多的压电聚合物材料属聚偏氟乙烯（PVDF）和尼龙11（PA11）。目前，对于聚偏氟乙烯压电性能的研究比较广泛和深入。80年代，Yagi T等人合成了能够任意组分配比的偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF_x-TrFE_1-x)）和偏二氟乙烯-四氟乙烯（P(VDF_x-TeFE_1-x)），进一步研究表明PVDF共聚物可从熔融态或溶液中直接生长出铁电β相，较PVDF相比显示出更大的优越性^[15]。蒋洁等^[16]基于静电纺丝技术，通过制备BaTiO₃/PVDF纳米纤维复合膜，研究了BaTiO₃含量对于复合纤维膜压电性能的影响，结果表明：BaTiO₃的加入和静电拉伸有助于压电β相的形成，纤维膜的压电输出有很大的提高。Kunming Shi等^[17]的研究表明BaTiO₃纳米粒子和石墨烯纳米片在增强电纺PVDF纳米复合纤维的压电性能方面具有协同作用，并基于此成功制造了新型柔性高输出压电纳米发电机。通过向压电聚合物中混入压电陶瓷BaTiO₃等压电性能优异的组分，在不改变聚合物柔性的前提下，使得压电聚合物的压电性能得以提升，除此之外，很多研究表明BaTiO₃在改善聚合物压电性能方面具有巨大的潜力。由于PVDF压电薄膜的声阻抗与人体匹配性很好，可以利用该特性来监测人体心率、脉搏、血压等健康数据；还可以利用其柔性好和对电压的高度敏感性，将其做成大面积薄膜和为数众多的阵列传感器，用于水下探测^[18]。但在有些应用领域，诸如室外环境监测的阳光曝晒以及其他应用环境温度比较高的条件下，这给压电材料的热稳定性提出了更高的要求，压电聚合物PVDF在80 ℃以上，其压电性能会有一定损失，过高的温度会影响压电器件的工作稳定性。压电聚合物PA11的存在可能会使这一问题得到解决，PA11在200 ℃表现出良好的高温稳定性^[7]，并且其压电性能与PVDF相当。尽管现阶段PA11已成为仅次于PVDF的新型压电高聚物，但目前仍然缺乏对PA11许多方面的研究。

1.3压电PA11材料

1.3.1 PA11压电性能及其应用

材料具有压电性要求其结构具有不重合的正、负电荷中心，这些正、负电荷中心构成材料的固有电偶极矩，随着材料受力形变，就会产生压电效应。PA11具有不对称的分子结构，其分子链由酰胺基长链排列组成，且分子链在一定条件下可以发生转向，研究表明，PA11的压电性来源于酰胺基团的偶极子同向排列产生垂直于分子链的强偶极矩，聚酰胺PA11的不对称结构中酰胺基偶极矩高达3.7 D(德拜)，而PVDF的偶极矩为1.52 D^[19]，理论上PA11具有更强的压电性能。再加上PA11优异的热稳定性能、高压电响应以及高机械强度等优势，基于PA11的压电材料有望广泛应用于高温场景。并且当下随着环境保护和可持续发展理念逐渐深入人心，加上一些应用领域对压电材料性能提出了更高的要求，绿色可持续、高性能成为了压电材料发展的主流方向。PA11作为少数几种可以从“绿色”原料蓖麻籽中获得的聚合物之一。鉴于预计的石油和天然气短缺的问题，预计PA11在未来会得到更为广泛的研究。目前关于PA11压电性能方面的报道甚少，对于提升PA11压电性能方面的研究也不够广泛和深入，在为数不多的与PA11压电性能相关的研究中，多数研究更多的专注于通过向PA11中加入改性的无机或有机压电材料来改善PA11的性能。李蕊等^[20]研究了PVDF和PA11两种典型压电聚合物材料复合后的压电性能，结果表明由此得到的压电复合材料的压电性能很差。但也有研究发现PA11 和PVDF的复合薄膜 (PA11/PVDF=20/80 wt%)具有更高的压电性。Newman等认为，复合薄膜的介电常数和电导率的不同产生了界面间的空间电荷及极化电场强度的分布变化，可能是使其压电应变常数增大的原因。Zhengkun Hua等^[21]研究发现，BaTiO₃的加入能有效提高PA11的压电应变系数并在一定程度上增强了PA11基体的热稳定性。另外，在极少的关于PA11三相复合的报道中，Delphine Carponcin等^[22]通过向PA11中加入压电锆钛酸铅（PZT）和导电碳纳米管（CNT）填料，发现由于PZT和CNT在提高PA11的介电常数方面具有的协同作用，PA11的介电常数提高了10倍；另外极化过程中，碳纳米管放大了局部电场强度，PZT颗粒的压电活性随之增加。相比较而言，仅通过调整加工工艺，在不改变聚合物组成前提下来提高PA11压电性能方面的研究比较欠缺。

1.3.2 PA11的晶体结构

高分子在结晶中的构象受到分子内作用力和分子间作用力两方面的影响。对于聚酰胺这类存在分子间氢键作用的聚合物，其结晶构象中分子间作用力的影响占主导地位。PA11分子链由于受到强烈的分子间氢键作用，在维持体系最为稳定的构象上，体系可完全形成分子间氢键，这使得PA11具有异于其他种类聚酰胺的独特晶形结构。

不同的聚合物制备方法由于结晶速率的不同，会引起分子链构象和堆砌方式的不同，进而得到不同晶型的聚合物。压电PA11材料具有五种晶型：三斜α晶型、单斜β晶型以及γ、δ和δ'三种准六方晶型，也有报道认为有更多种类的晶型。但仅在δ'相中显现出压电性是公认的结果。PA11结构中氢键的存在以及键的强弱会影响酰胺基偶极子的取向^[7,23]，进而影响聚合物的性能。δ'相是一种组织不良的氢键结构，这种结构有利于偶极子电场定向和切换，使得PA11表现出一定的压电活性。

1.3.3 PA11的加工工艺

PA11的玻璃化转变温度为43 ℃，熔点为190 ℃左右，具有易加工的优点。在研究压电聚合物性能以及制成压电器件等过程中，压电材料一般加工为纤维或薄膜。在加工过程中，通常涉及到聚合物的溶解、与改性填料的共混、压电材料的成型以及后处理。

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