论文总字数：23285字

摘 要

膜技术在水处理过程中起着重要作用，因此受到了广泛的关注。但是，膜结垢会导致水的通量和分离效果降低，从而导致膜寿命降低。本文根据该领域的国内外研究现状，综合考虑了社会、健康、安全、成本以及环境等因素，提出采用单宁和精氨酸对聚偏氟乙烯膜表面进行修饰，构建具有亲水性、抗污染和抗菌的功能表面。单宁酸（TA）是一种植物性的多酚物质，具有亲水性和杀菌性。精氨酸因有氨基和羧基而具有很好亲水性，还因有胍基而具备很好的灭菌能力，有利于提高基材的亲水性和防污性能。通过单宁酸和精氨酸的表面修饰，可对聚偏氟乙烯膜（PVDF膜）进行亲水和防污改性。课题研究具有一定社会意义和重要的应用价值。

本项目的特点是：(1)使用具有多酚结构的单宁酸对PVDF多孔膜进行表面改性，单宁酸价廉易获得，其形成的单宁涂层稳定不易受损，且亲水性好，能够很好的改善原膜的憎水性，从而提升PVDF膜的实用性；（2）在使用单宁酸形成单宁涂层的同时，使用带有咪唑基团的精氨酸进行进一步的修饰，可以有效的提升PVDF膜的抗污染，尤其是抗生物污染能力；（3）整个改性过程简单易行，将有可能实际应用于规模生产。

关键词：聚偏氟乙烯膜；单宁酸；精氨酸；亲水改性

Abstract

Membrane technology plays an important role in the water treatment process, so it has received extensive attention. However, membrane fouling will reduce the water flux and separation effect, resulting in a reduction in membrane life. In this paper, based on the current research status in this field at home and abroad, comprehensively considering social, health, safety, cost and environment factors, it is proposed to use tannin and arginine to modify the surface of the polyvinylidene fluoride membrane to construct a hydrophilic, resistant Contaminated and antibacterial functional surface. Tannic acid (TA) is a plant-based polyphenolic substance with hydrophilicity and bactericidal properties. Arginine has good hydrophilicity due to amino and carboxyl groups, and also has good sterilization ability due to guanidine group, which is beneficial to improve the hydrophilicity and antifouling performance of the substrate. Through the surface modification of tannic acid and arginine, the polyvinylidene fluoride membrane (PVDF membrane) can be subjected to hydrophilic and antifouling modification. The subject research has certain social significance and important application value.

The characteristics of this project are: (1) The surface of PVDF porous membrane is modified with tannic acid with polyphenol structure, tannic acid is cheap and easy to obtain, the tannin coating formed is stable and not easy to damage, and is hydrophilic Good performance, can improve the hydrophobicity of the original film, thereby enhancing the practicality of the PVDF film; (2) While using tannic acid to form a tannin coating, use arginine with imidazole groups for further The modification can effectively improve the anti-pollution of PVDF membranes, especially the anti-biological pollution ability; (3) The entire modification process is simple and easy to use, and it may be practically applied to large-scale production.

Key Words：Polyvinylidene Fluoride membrane; Tannic acid; Arginine; Hydrophilic modification

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 膜污染与膜改性研究进展 1

1.3 PVDF膜的亲水改性研究进展 2

1.3.1表面涂覆改性 3

1.3.2表面接枝改性 3

1.3.3共混改性 3

1.3.4共聚改性 4

1.4单宁酸及其在表面改性中的应用 4

1.5 精基酸及其在表面改性中的应用 5

1.6本研究背景、意义及内容 5

第2章 实验部分 7

2.1 实验试剂 7

2.2 实验设备 7

2.3膜表征及性能测试 8

2.3.1膜表征 8

2.3.2接触角测试（CA） 8

2.3.3过滤性能测试 8

2.3.4通量回复率测试 8

2.3.5抗菌活性测试 8

2.4单宁/精氨酸复合涂覆改性PVDF多孔模的制备 9

2.4.1 PVDF原膜的预处理 9

2.4.2单宁酸/聚乙烯吡咯烷酮（TA/PVP）改性PVDF膜的制备 9

2.4.3硅烷偶联剂（KH560）改性PVDF膜的制备 9

2.4.4组氨酸改性PVDF膜的制备 9

第 3 章 实验结果分析与推导 10

3.1组氨酸改性PVDF多孔膜的表面形貌 10

3.2组氨酸改性PVDF多孔膜的表面化学结构 11

3.3组氨酸改性PVDF多孔膜的接触角 12

3.4组氨酸改性PVDF多孔膜的分离性能 13

3.5组氨酸改性PVDF多孔膜的抗菌特性 15

3.6精氨酸改性PVDF多孔膜的可行性分析 16

第 4 章 结论 18

参考文献 19

致 谢 22

第1章 绪论

1.1引言

我国是一个干旱缺水的国家，水资源短缺一直是限制着我国经济社会发展的一大重要问题。作为一个快速发展的大国，这种水资源短缺严重阻碍了经济和技术的发展^[1-2]。

我国可持续发展的最大挑战之一是清洁水供应不足。由于其节能和具有成本效益的特性，膜技术已成为用于水净化的必不可少的平台技术，包括海水和微咸水淡化以及市政或工业废水处理。^[3]然而，由于膜表面与污垢物之间非特异性相互作用而引起的膜污染，严重阻碍了膜技术的有效应用。膜污染不可避免地导致膜结构的不利变化和分离性能的显着劣化，一直是膜应用中的瓶颈问题。膜污染物分为非迁移性污垢（通常为有机胶体，天然有机物，生物大分子），可涂抹的污垢（通常为油），增殖性污垢（通常为微生物，细菌，活细胞）和无机污垢（通常为沉淀盐，微溶盐）。^[4]制备防污膜是解决各种污垢普遍存在的污垢问题的基本策略。^[5]

近年来，在膜制备技术和阐明膜工艺的防污机理方面取得了重大进展，包括超滤，纳滤，反渗透和正渗透。2015年，Zhen等通过贻贝启发的多巴胺的同时聚合和高效的一步法水解市售和低成本的硅烷，在不同类型的分离膜表面上构建了具有优异润湿性的新型杂化涂料。用设计好的混合涂料涂覆后，超滤（UF）膜具有很高的亲水性和出色的干燥存储能力，而超滤（MF）膜则具有超亲水性和水下超疏油性。^[6]2018年，天津大学的Zhao等通过合并多种机制（被动结垢阻力/释放等），已通过不同方法探索了防污膜，以实现有效，可持续的水净化。^[7]

1.2膜污染与膜改性研究进展

膜分离技术因其高水质和简单的水处理操作而被广泛用于废水处理。膜分离技术主要包括微滤，超滤，纳滤和反渗透。根据膜孔径大小和筛分原理的不同，它们可用于不同的水处理工艺中。通常，各种化学废水的物理和化学性质是相似的，因此相同的膜可用于多种处理。因此，利用膜技术处理污水，可以有效地解决传统生物、电化学等处理手段中能耗高、处理周期长等缺点，通过膜技术多层处理，配以生物处理等其他方法共同处理污水问题，能够达到更好的实际效果^[8-11]。

值得一提的是，基于膜的技术正越来越多地用于水和废水的处理。然而，在实际应用中，生物污染，微生物与膜的粘附以及随后形成的生物膜仍然是主要障碍。^[12]2014年，冯是军等设计并合成了几种低表面能含氟共聚物，测试结果表明，这种自组装膜具有良好的潜在防污性能。^[13]2018年，Zhang等报告了一种通过烷氧基硅烷缩聚反应将季铵化合物（QAC）接枝到二氧化硅修饰的膜上来制造高度防污膜的新方法。该法通过首先涂布聚多巴胺（PDA）/聚乙烯亚胺（PEI）层，然后通过硅化反应原位合成亲水性二氧化硅纳米颗粒层，然后将QAC固定在二氧化硅修饰的膜上形成抗菌表面，从而创建受控的体系结构。这种接枝方案提供了一个新的维度，可以修改各种水和废水处理膜，以减轻生物污染。^[14]

由于膜表面和污垢之间的非特异性相互作用，用于水净化的膜经常会遭受严重的污染。因此，防污膜的表面结构成为一个永恒而普遍存在的问题，化学在膜材料设计，分层结构操纵，防污机理整合和分离性能增强中起着至关重要的作用。许多新兴的化学方法可以合理设计和构造最先进的防污膜表面。^[15]2016年，Zhang等重点介绍防污膜表面构造的最新进展，重点是五种有前途的化学类别：生物启发式粘附化学，超分子化学，矿化化学，点击化学和偶联化学，此外还详细阐述化学对膜的物理化学结构，防污性能，分离性能和长期耐久性的贡献。^[16]Ejima等报告了使用天然多酚和Fe（III）离子配位络合物的各种界面的一步涂层。膜的形成是通过多酚的吸附开始的，并通过pH依赖的多价配位键控制，证明了生产可拆卸的结构多样的薄膜和胶囊的极快技术。 ^[17]

聚合物分离膜是世界上最受关注的功能聚合物材料之一。聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜是一种优异的新型超滤膜，具有优异的耐候性和化学稳定性，高强度，易于加工以及宽的工作温度范围（-50〜150℃）。特别适用于有机物系统（包括酒精）的过滤，纯化和浓缩。^[18]PVDF是具有（-CH₂-CF₂-）重复单元的半结晶聚合物。它具有较高的机械强度，良好的耐化学性和热稳定性，以及优异的耐老化性。显示良好的加工性能。PVDF膜已广泛分散在水处理中，用于一般分离，例如回收市政废水，反渗透前的盐水预处理，分离发酵液。由于PVDF分子链包含氟原子且没有亲水基团，因此PVDF膜的亲水性低（水接触角大于100°）。当用于工业废水处理时，悬浮液中的蛋白质、多糖、油脂或其他污染物非常容易粘附在膜上，从膜的表面插入到膜孔中，使得膜的通量减小并且分离迅速，从而大大降低了PVDF膜的分离效率。并且由于其强疏水性，在污水中的处理需要以膜极性连续进行水处理。膜表面容易滋生微生物，导致通量减少甚至破坏膜表面结构。因此对PVDF膜进行改性，使其可以适用于多种情况是目前许多研究者正在攻克的难关^[19-22]。

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