论文总字数：21614字

摘 要

Abstract II

1前言 1

2 实验部分 4

2.1实验原材料 4

2.2实验设备 4

2.3实验原理 4

2.4溶胶凝胶法制备改性纳米钛酸钡颗粒 6

2.5流延成膜法制备PMMA/BTO复合膜 7

2.6测试与表征 7

3 结果与讨论 9

3.1扫描电镜 9

3.2差示扫描量热法DSC 10

3.3介电常数 10

3.4介电损耗 14

3.5击穿强度 15

3.6储能密度( E_d ) 18

3.7动态热机械性能分析 19

4 结论 21

参考文献 22

致谢 24

摘要

为了解决低成本生产高介电性能嵌入式电容器的问题，将高κ陶瓷填料引入聚合物基体的聚合物电解质薄膜越来越受到人们的关注。采用溶胶凝胶法使用八水氢氧化钡和钛酸丁酯制备了尺寸约100 nm的钛酸钡纳米颗粒。通过控制反应条件，得到的钛酸钡直径一致，化学性质稳定，杂质少。然后通过流延成膜法制备纳米钛酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。储能密度的提高主要受限于介电常数和穿透强度的改良，介电损耗的降低。将0%，7%，15%，30%的四组不同体积占比的复合膜进行介电测试，计算出最大储能密度的组分。分别将Lichtenecker模型和有效介质（EMT）模型的理论介电常数与实际介电常数对比，修正出新的理论公式。通过对偏振电场积分计算，30 vol%钛酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜有最高能量密度4.52 J/cm³，这是普通聚丙烯薄膜介质的两倍多。

关键词：介电储能性能、有效介质模型、纳米钛酸钡（BTO）

Abstract

In order to solve the problem of low cost production of high dielectric performance embedded capacitors, polymer electrolyte films with high ceramic filler introduced into polymer matrix have attracted more and more attention.We use barium hydroxide octahydrate and butyltitanate.And approximate 100 nm nanometer barium titanate particles were prepared by sol-gel method.By controlling the reaction conditions, the obtained barium titanate has uniform particle size, stable chemical properties and few impurities.We use were the method of film formation to prepare nanometer barium titanate/poly(methylmethacrylate) composite films The promotion of energy storage density mainly depends on the promotion of dielectric permittivity and breakdown field strength and the decrease of dielectric loss.Four groups of composite films with different volume fractions (0%, 7 %, 15%, 30%) were dielectric tested to calculate the components with the maximum energy storage density.The theoretical permittivity of the Lichtenecker model and the effective medium (EMT) model was compared with the actual permittivity, and a new theoretical formula was revised.By integrating the polarization electric field, 30 vol% barium titanate/poly(methylmethacrylate) composite films have a maximum energy storage density of 4.52 J/cm³, which is more than twice that of ordinary polypropylene film media.

Key words: dielectric energy storage performance,Effective medium model,Nanometer barium titanate（BTO）

1前言

家喻户晓的，电介质材料最主要的作用是用来储能的。但是随着电力能源和微电子行业对材料要求的提升，多性能的材料成为了主要发展对象。在集成电路领域里，电容器模块要有密封嵌入、密度小、占用体积少、储能高的特性。因此，新一代的电介质材料既要能稠密的安装，又要有很好的加工性能、储能密度、力学模量等。首先，无机单晶如金刚石的击穿强度最高，约为2 GV/m。市场上应用很普遍的聚丙烯薄膜材料（BOPP）能基本满足集成电路的要求，但是能量密度低约1~3 J/cm³。这主要是聚合物电介质材料介电常数通常都不高（约1~4）。第一，高分子化合物的电绝缘强度难以进一步提高，提高介电常数，而不是电击穿强度更具有实际意义。第二，在带隙为BaTiO₃（命名为BTO）因其高介电常数而成为电容器材料的候选材料之一，但制备陶瓷电容器难度大，生产成本高。因此研究先进的高储藏能源介电材料已经燃眉之急。因此，开发和研究高储能密度、高绝缘性的聚合物基复合材料具有紧要价值。

研究表明，聚合物共混物介电常数低，击穿强度很高，储能密度可能达到为22 J/cm³。纯陶瓷材料介电常数异常高，电损耗和电击穿不行，所以储能密度也只有3 J/cm³左右。但是聚合物纳米陶瓷复合材料介电常数和击穿强度优良，聚合物薄膜有望在未来获得高达30 J/cm³的能量密度。聚合物的极化有电子，还有原子，还有偶极，还有离子和界面极化共5种类型，但是电子和原子极化在很高的频率下发生，电子和原子极化在功率和射频均无损耗，介电常数的提高也是有限度的。同时，离子和界面极化介质损耗相对较高。这样的话偶极极化变得激烈对于高分子的介电性能有巨大长处。在提升聚合物相对介电常数中，有两种方法是行之有效的。一种是将钙钛矿陶瓷（如BTO、CaTiO₃）无机晶体填入聚合物。可是，提高介电常数通常是以抛弃聚合物基体的流变性能和加工性能为前提的，因为通常使用高浓度的陶瓷填料（例如，lt;40 vo1%）。另一种方法是利用金属颗粒，还有炭黑和脱落石墨纳米板等电导率高的物质，来制造浸透复合材料。电导率高的填料通常会因为体积占比分数变化出现渗流阈值的现象（通常lt;20 vol%），复合材料的介电性能性能出现标志性变化^[1]。然而高电导率复合材料的渗流阈值并不容易操控把控，以及比前者的介电损耗高的多。首先，复合材料薄膜的介电性能可从体积分数上来调整。因此，我们需要发现较准确的规律或修正的公式来进行验证介电常数。如果复合材料介电常数高，储能性不会低。高浓度（例如，gt;40 vo1%）时，材料难以加工，并且纳米粒子团聚产生大量漏电电流使介电损耗增加。研究填料与基质的界面结构尤其重要，比如，钛酸钡不同粒径具有不同的晶型结构，不同介电性能和不同的聚集密度不同的孔隙率。

Kim Yunsang等以磷酸为引发剂，对钛酸钡纳米粒子表面进行了改性。通过原子转移自由基聚合与活化剂再生电子转移使钛酸钡铁芯被埋入接枝聚合物聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中^[2]。Ravindra H. Upadhyay以Ti (Ⅳ)三乙醇胺异丙醇和氢氧化钡盐为前驱体，还有四甲基氢氧化铵( TMAH )为碱，制备了钛酸钡纳米粒子，又采用XRD、FTIR、SEM和介电光谱技术对溶液浇铸法制备的纳米复合薄膜进行了表征，分析出10 wt.%的BTO/PMMA纳米复合材料在1 MHz频率和250 ℃下的介电常数最低为3.58，介电损耗角正切最低为0.024^[3]。Liu采用原子转移自由基聚合程序成功合成了一系列类铁电性聚偏氟乙烯-co-三氟乙烯-co-氯三氟乙烯-接枝-聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯) ( PVDF-MS )共聚物，克服聚偏氟乙烯基铁电聚合物的高介电损耗，增加的MS侧链的引入导致能量密度显著增强。含28 wt.% MS的样品在600 MV m-1时达到最高能量密度17 J·cm^-3，放电效率87 %^[4]。Neudys Gonzáleza等采用乳液聚合法制备了羟基化钛酸钡填料（BaTiO₃-OH）制备天然橡胶纳米复合材料，提高复合薄膜的绝缘性能。薄电绝缘弹性体是一种很有前途的机电活性聚合物，应用于柔性电容器、太阳能电池、电绝缘器件等领域^[5]。Ke Yu用表面改性BaTiO₃纳米粒子添补聚偏氟乙烯高分子基体，提高了纳米复合材料的绝缘性能、高能量密度和低介电损耗，在10 vol.% BTO/PVDF的纳米复合材料中，电击穿强度达到285 MV/m。结果表明，在陶瓷填料改性表面功能化并产生钝化层可提高纳米复合材料的均匀性，提高了空间电荷和界面效应，显著增强纳米复合材料的电击穿强度^[6]。Francesco Piana等人选用溶剂热法合成了尺寸在40~90 nm范围内的钛酸钡纳米粒子，又将聚( 2 -氰乙基乙烯基醚) ( CEPVA )和高结晶钛酸钡（BTO）混合，得到电子应用的高k介电储能材料^[7]。

本文使用自制的约100 nm钛酸钡来改善聚合物的介电常数。但由于微米尺寸（四方晶格）和纳米尺寸（立方晶格）BTO颗粒的构造原子分布不同，微尺寸BTO颗粒的介电常数远大于纳米尺寸BTO颗粒的介电常数。当BTO晶体尺寸从100 nm增大到1000 nm，由于微粒径BTO填料与聚合物的结合程度比纳米级BTO填料差，如果采用大尺寸的BTO颗粒作为填料，由于BTO颗粒之间的空隙较大，往往会诱发较低的堆积密度。相反，如果采用小尺寸BTO颗粒，由于小尺寸BTO颗粒介电性能的限制，导致复合材料的介电常数较低^[8]。因此，在聚合物中嵌入微纳米BTO颗粒是获得陶瓷/聚合物复合材料高介电常数的有效途径。微纳米BTO也就是100 nm的钛酸钡，用磷酸改性后，击穿强度也会提高很多。纳米材料因为其表面能高，在与高分子复合时，极大地束缚了分子链的活动，次级相变T_g温度提高，力学性能也会增强。纳米钛酸钡有很多制备方法。其中，通过溶胶-凝胶法制备的陶瓷粉体直径可达到100 nm，具有较好的均一性，还有高纯度和较低的反应温度，化学活性好。Hou Tie-cui等采用改进的柠檬酸盐体系（不引入H 和NO^3-离子的技术），用溶胶-凝胶法在700 ℃煅烧得到四方晶型纳米钛酸钡粉体，温度远低于常规方法，粉末的平均尺寸约为20 nm^[9]。R. Ashiri等以冰醋酸、乙酸钡、钛四异丙醇、2 -丙醇和去离子水为前驱体直接制备高稳定性纳米粒子嵌入胶体、纳米晶BaTiO₃粉体和超薄BaTiO₃纳米结构薄膜等不同的BaTiO₃纳米结构。超薄薄膜的光学透明性明显提高，在400 ~ 1200 nm波长范围内平均透过率为87 %^[10]。溶胶凝胶法利用价廉的重晶石为主要原料制备钡源，使用无机氢氧化钡来代替传统的有机钡盐来降低生产成本。选用了钛酸丁酯，水醇和聚乙烯醇分散体系等，减少了环境的污染。有机相容剂可以提高填料在聚合物基体中分散的稳定性，例如有机膦酸被称为BTO的良好相容剂，甚至可以提高BTO纳米晶的介电常数，在复合之前对纳米颗粒进行改性，使它通过磷酸共价地附着在聚合物上。而聚合物材料具有较高的电击穿场强，还有低的电损耗，还有灵活性、易于加工和低成本等优点。其中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是普遍应用的工程认可的材料，因优益的耐候性，耐蚀化性，可完全收受接管降解以及卓越的力学性能，高透明高光泽和加工性能得到广泛应用。此外，PMMA室温下介电常数约3.0，介电损耗值约为0.04，击穿场强值约为 300 MV·m^-1，相比其他聚合物综合性能优良。因此，本文将以PMMA作为介电储能复合材料的基体，采用流延成膜法制备纳米钛酸钡/聚甲基丙烯酸甲酯复合膜。流延成膜法具有低的制作成本，高的生产效率，操作的可连续性，且厚度可控等优点，是高分子薄膜成型主要方式。该类聚合物基介电复合材料能够满足质量较轻、生产成本低、储能密度较高、充放电速度较快等要求，在嵌入式电容器、驱动器和高能量密度脉冲电源中有重要应用。溶解聚合物后，将改性后纳米颗粒与聚合物溶液混合，然后用针尖式超声波破碎仪使填料均匀分散在基体中，防止团聚。用扫描电镜（SEM）观察材料的断面的样子和构造，采用差示扫描量热法（DSC）测量玻璃化转变温度判断混合情况，最后介电性能测试计算储能密度。实验中制备0%、7%、15%，30%四种不同体积分数的纳米钛酸钡的复合膜进行对比，系统研究纳米钛酸钡填料含量对介电常数，绝缘电压强度，介电损耗tanδ，能量密度的影响，推断出复合材料的渗流阈值最大储能密度。

2 实验部分

2.1实验原材料

表2. 1实验试剂

2.2实验设备

电子天平，量筒，球磨机，真空干燥烘箱，针尖式超声波破碎仪，500 mL烧杯，500 mL三口烧瓶，150 ℃温度计，磁力搅拌机，滴液漏斗，煅烧炉，离子溅射仪，水平玻璃板，差示扫描量热仪（DSC），扫描电子显微镜（SEM），击穿测试仪，铁电工作站，LCR介电仪，动态热机械分析仪（DMA）。

2.3实验原理

2.3.1溶胶凝胶法制备纳米钛酸钡

制备纳米钛酸钡时可能发生以下三种反应。

一种是溶剂化反应：这是金属化合物溶入溶剂后能够直接电离出M^z ，然后与溶剂分子配位络合。络合物又存在平衡解离反应放入微量氢离子。引入其他离子，就能和络合物发生聚合反应。

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