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摘 要

水凝胶（Hydrogels）是由具有三维网络形态的聚合物和水组成的多组分体系，具有良好的生物相容性和理化性能。其中对体内微环境十分敏感的智能响应性水凝胶，在临床领域具有极好的应用前景。

众所周知，动态共价键结合了高分子非共价键的可逆性和共价键稳固性的特点，在特定条件下能够可逆的断裂和形成。将其应用于聚合物凝胶的合成中可获得兼具化学水凝胶稳定性和物理水凝胶可逆性的动态凝胶。

本课题以嵌段共聚物Pluronic F127（EO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀）和POSS基树形多肽聚赖氨酸为原料，首先使用戴斯马丁氧化剂对Pluronic F127进行醛基功能化修饰，为与聚赖氨酸的氨基进行动态共价键交联提供了位点。再通过Pluronic F127水溶液体系的胶束化，为水凝胶体系提供规整的疏水区，同时将醛基位点曝露于胶束的外部，结合动态共价键交联、胶束化作用和疏水作用，合成了同时具备pH和温度响应性的纳米水凝胶F127-CHO/POSS-Lys-G1（G2）。

关键词：动态共价键 水凝胶 环境响应性

Construction of micelles and dynamic covalent bond crosslinked hydrogels and their environmental response properties

Abstract

Hydrogel is a multi-component system composed of polymer and water with three-dimensional network morphology, and has good biocompatibility and physical and chemical properties. Among them, the intelligent responsive hydrogel, which is particularly sensitive to the environment, has excellent application prospects in the clinical field.

As we all know, dynamic covalent bonds combine the characteristics of reversibility of polymer non-covalent bonds and the stability and stability of covalent bonds, which can be reversibly broken and formed under certain conditions. Applying dynamic covalent bonds to polymer gel synthesis can obtain a dynamic gel that combines the stability of chemical hydrogels and the reversibility of physical hydrogels.

In this topic, we used block copolymer Pluronic F127 (EO₁₀₀-PPO₆₅-PEO₁₀₀) and POSS-based dendrimer polylysine as raw materials, and use Dess-Martin oxidizer to functionally modify Pluronic F127 aldehyde group. It provides a site for dynamic covalent bond crosslinking with the amino group of polylysine. Afterwards, the micellization of the Pluronic F127 aqueous solution system provides a regular hydrophobic region for the hydrogel system, and at the same time exposes the aldehyde site to the outside of the micelle. By combining dynamic covalent bond crosslinking，micellization and hydrophobic effect. We synthesized nano-hydrogel F127-CHO/POSS-Lys-G1(G2)，which both has pH and temperature responsiveness.

Key words: Dynamic covalent bond; Hydrogels; Temperature responsiveness

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 临床上对水凝胶的需求及当前商品化水凝胶的现状 1

1.2.1 角膜接触镜和人工晶状体 1

1.2.2 组织工程材料 2

1.2.3 伤口修复功能材料 2

1.2.4 口腔修复材料 3

1.2.5 药物载体 3

1.3 生物医用响应性水凝胶的研究现状 4

1.3.1 温度响应性水凝胶 4

1.3.2 pH响应性水凝胶 5

1.3.3 光响应性水凝胶 6

1.3.4 电响应性水凝胶 6

1.3.5 氧化还原响应性水凝胶 6

1.4 动态共价键构筑水凝胶的常用策略 7

1.4.1 基于亚胺的自愈性水凝胶 7

1.4.2 基于酰腙键的自愈性水凝胶 8

1.4.3 基于硼酸酯的自愈性水凝胶 8

1.4.4 基于二硫键的自愈性水凝胶 8

1.4.5 基于Diels-Alder反应的自愈性水凝胶 8

1.5 本论文研究内容、意义与实验思路 8

第二章 实验部分 9

2.1 引言 9

2.2 实验准备 9

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验仪器 10

2.3 实验过程 10

2.3.1 醛基修饰的F127（F127-CHO）的合成 10

2.3.2 多面体低聚倍半硅氧烷POSS的合成 11

2.3.3 POSS-Lys-G1的合成 11

2.3.4 POSS-Lys-G2的合成 12

2.3.5 在PBS（pH 7.4）溶液中进行成胶实验 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 核磁共振氢谱分析（¹H-NMR） 14

3.1.1 F127-CHO核磁共振氢谱分析 14

3.1.2 POSS的核磁共振氢谱分析 15

3.1.3 POSS-Lys-G1的核磁共振氢谱分析 16

3.1.4 POSS-Lys-G2的核磁共振氢谱分析 17

3.2 动态光散射分析（DLS） 18

3.2.1 F127-CHO/POSS-Lys-G1（G2）的粒径分布 18

3.3 环境响应性预测 18

3.3.1 水凝胶不同温度下动态光散射（DLS）预测与分析 19

3.3.2 水凝胶在酸性微环境下响应性预测与分析 20

第四章 总结 21

4.1 结论 21

4.2 实验展望 21

参考文献 22

致 谢 25

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