论文总字数：17070字

摘 要

当下对于低尺寸的芯片的需求的增加刺激着芯片制造业的创新和进步，但随着技术的发展，使用掩模版进行光刻的传统方法逐渐逼近了分辨率与精度上的极限。嵌段共聚物引导自组装因为分辨率高、成本低及可大规模应用成为了当前发展的重点方向之一。聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物因为两嵌段相似的表面能，是引导自组装常用的聚合物。本文测试了在变温条件下旋涂了聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃片与丙三醇和液体石蜡的接触角。并运用Owens方程以及Harmonic平均方程计算了这两种聚合物不同温度下的表面能和两聚合物之间的界面能以分析两相间的相互作用大小。

关键词： 相分离 嵌段共聚物 接触角 表面能

Synthesis of thermal interaction of PS / PMMA block copolymer

Abstract

At present, the increasing demand for low-size chips stimulates the innovation and progress of chip manufacturing industry.But with the development of technology, the traditional method of lithography using mask gradually approaches the limit of resolution and precision.Because of its high resolution, low cost and applicability of large-scale application,directed self-assembly had been one of important directions. PS-b-PMMA are commonly used in guided self-assembly because of their similar surface energy. In this paper, the contact angle between the glass sheet coated with polystyrene and polymethyl methacrylate, glycerol and liquid paraffin was measured. The surface energy at variable temperatures and the interface energy between the two polymers were calculated by Owens equation and Harmonic average equation to analyze the interaction between the two phases.

Keywords: phase separation; block copolymer; contact angle; surface energy

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 芯片光刻技术简介 1

1.2 嵌段共聚物引导自组装简介 1

1.3 表征嵌段共聚物相区结构的常用方法 2

1.4 引导自组装相分离形貌的影响因素 3

1.4.1分子结构 3

1.4.2 溶剂 4

1.4.3 基底改性 4

1.4.4 温度 4

1.5实验的表征与测试方法 5

1.6 本文研究的内容及意义 5

第二章 实验内容和计算方法 6

2.1引言 6

2.2接触角测试与待测样品的制备 6

2.2.1实验药品 6

2.2.2实验仪器 7

2.2.3实验过程 7

第三章 结果和分析 9

3.1接触角数据处理 9

3.2表面能的计算 14

第四章 结论 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

1.1 芯片光刻技术简介

芯片对于信息时代具有举足轻重的作用，在电气、计算机领域，芯片更是制约行业创新与发展的关键技术。芯片制造的大致步骤有：硅片清洗、预烘干、旋涂底胶、光刻胶涂覆、对准、光刻、溶解、坚胶与刻蚀。其中最关键步骤是光刻，主要流程是：将涂覆了光刻胶的硅片进行对准操作后，使用紫外线穿过预先设计好电路图案的掩膜对硅片进行照射，被曝光部分的光刻胶之后可以溶解掉，溶解后留下的图案与掩膜一致，坚膜之后对裸漏部分进行刻蚀，就在硅片上留下了集成电路。从其工艺流程中可以看到，掩膜是光刻中的关键步骤，决定了芯片制造的精度和尺度。随着芯片的发展，对低尺寸的需求逐渐增加，因此对相应的光刻设备和掩模版的要求越来越高，但传统的光学光刻技术已经越来越逼近了加工工艺和物理上的分辨率极限，继续开发的成本极高。而使用嵌段共聚物定向自组装与蚀刻结合的方法跳出传统工艺，因无需光源、掩膜版及复杂的工艺条件，具有低成本、高分辨率、高产率、可大规模应用的优势，成为当前可行的一大方向，快速得到半导体行业广泛关注[1]。

1.2 嵌段共聚物引导自组装简介

嵌段共聚物是指将两种或更多不同的单体链段聚合在一起制备而成的一种特殊聚合物，由于各种单体具有不同的性质，可以使嵌段聚合物兼有几种单体均聚物的优点，得到性能更为优越的聚合物材料[1]。嵌段聚合物的另一优势是分子结构与分子质量可以根据实际需要进行设计，嵌段的组合方式丰富，是当前高分子行业中最具有研究价值的热门方向之一。制备得到的嵌段共聚物可以运用于药用大分子载体[2]、热塑弹性体[3]、相容剂[4]、自组装[5,6]等方面，在医药、建筑和电子元件行业等有广阔的应用前景。

引导自组装是嵌段共聚物当前研究的热点方向，含有极性差异较大的嵌段的聚合物在热退火的条件下，嵌段共聚物的各个嵌段之间由于极性与内聚能密度差异而产生了相互分离成为多个相区的趋势，但由于嵌段之间存在共价键，因此并不能完全分离成多个相，而是因为在吸引与排斥的共同作用下有规律的形成各自的微相[8]，这些聚集体的尺寸往往在10到100纳米之间。这一现象称为嵌段共聚物的自组装。引导自组装即对硅片或其他基底进行表面改性后，通过在其表面引入不同的基团，在基底上构造化学图案，再将嵌段共聚物溶于适当的溶剂旋涂于基底上，在改性后的基底上进行热退火，各个嵌段将形成有一定规律的相区结构。自组装过程中，由于各相对基底上的不同基团亲合能的大小不同，基底的化学图案能够引导嵌段进行分相，将能够形成期望得到的图案。而且，最重要的是，这一图案可以通过对基底改性时的化学图案进行编辑而改变。

自组装研究中，如果表面能不同，即对于基底的亲和程度不同，则可能形成平行结构，无法进行后续的图案转移。因此常采用聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段聚合物作为引导自组装的材料[9]。因为在高温热退火过程中，在某些特定温度下，聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯嵌段具有相似的表面能，它们对空气的亲合能相似，从而能在不需要引入“顶盖”的条件下，通过调控基底化学性质后（在基底上涂覆无规共聚物的聚合物刷）能够形成用于图案转移的垂直相区结构。通过引导自组装制造光刻掩膜，对于各相区的尺寸具有较高要求，这不仅需要两相对于基底有相似或相同的表面能以保证垂直结构，还需要使用各嵌段间具有高χ值即分离效应较为明显的共聚物，以达到能够相分离且两相的微相区尺寸小，分离边界清晰的目的。

1.3 表征嵌段共聚物相区结构的常用方法

用于自组装的嵌段共聚物的两嵌段因其内聚能密度的差异，使各相之间存在相分离的趋势，但由于嵌段共聚物的结构是化学键连接成的长链，所以将会形成特殊的相区结构。因此可以通过手段对自组装时或自组装后的相区结构进行表征，以研究相间的相互作用。常用的方法有电镜法、固体核磁、小角X光散射法（SAXS）等。陈同薏等[10]在液氮中将环氧树脂/PHMCD共混物样品打断,对新鲜断面进行蚀刻、表面处理后,用扫描电子显微镜对断面形貌进行观察，观察到PHMCD作为分散相较好的分散于环氧树脂中形成“海岛结构”。而聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物在基底上进行相分离后，可以直接使用扫描电镜观察其表面并且测量各微相的尺寸。陈跟平等[11]利用四氧化锇（OsO4）对ABS树脂与高抗冲聚苯乙烯的共混物进行染色后使用透射电镜对其进行表征测试，观察到被染色的橡胶分散相与连续相形成明显反差，并能明显观察到界面情况与橡胶粒子的结构、粒径与在连续相中的分布情况。对于PS-b-PMMA自组装后的样品进行观察时，可以使用极性染料对样品进行染色，因为聚甲基丙烯酸甲酯嵌段比聚苯乙烯嵌段的极性更强，染料将对PMMA微相进行染色，之后便可以使用透射电镜进行相分离尺寸的观察了。

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