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摘 要

水凝胶是由亲水性聚合物链组成的材料，其是指通过物理交联或化学交联形成的三维网状的聚合物，其可以是合成的或天然的。传统的水凝胶物理性能较差，功能也单一，而自然化学连接 (NCL)是硫酯基团和半胱氨酸基团的游离α-胺基团反应生成S-酰基共价中间体，在直链硫酯的交联反应中，会释放具有一定毒性的硫醇小分子到介质中去。因此，本实验旨在研究环状硫酯与半胱氨酸之间的自然化学连接反应，构建一种化学交联的没有副产物的水凝胶，其中环状硫酯和半胱氨酸通过酯交换反应和重排反应形成酰胺键，穿过五元环中间体，使用环状硫酯得到的产物基本上不含游离巯基副产物，克服传统NCL反应产生的小分子毒性副产物，进一步拓展自然化学连接在水凝胶领域的发展的前景。

关键词： 水凝胶 环状硫酯 半胱氨酸 自然化学连接

Construction and properties of non-product hydrogel system based on natural chemical linkage reaction

Abstract

A hydrogel is a material composed of a hydrophilic polymer chain, which refers to a polymer of a three-dimensional network formed by physical crosslinking or chemical crosslinking, which may be synthetic or natural. Traditional hydrogels have poor physical properties and a single function, while natural chemical linkages (NCL) are the reaction of thioester groups and cysteine groups with free α-amine groups to form S-acyl covalent intermediates. In the NCL cross-linking of linear thioesters, a small molecule of thiol with certain toxicity is released into the medium. This article is to study the natural chemical linkage reaction between cyclic thioester and cysteine. Constructing a chemically crosslinked by-product hydrogel in which a cyclic thioester and a cysteine form an amide bond through a transesterification reaction and a rearrangement reaction, passing through a five-membered ring intermediate, using a cyclic thioester The NCL product is substantially free of free sulfhydryl by-products, overcoming the small molecular toxicity by-products produced by conventional NCL reactions, further expanding the prospects for the development of natural chemical linkages in the field of hydrogels

Keywords：Hydrogel；Cyclic thioester；Cysteine；Natural chemical linkage

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1水凝胶的概述 1

1.2 水凝胶主要的制备方法 1

1.2.1 物理交联法 1

1.2.2 化学交联法 2

1.3 透明质酸的概述 3

1.3.1透明质酸的化学修饰 4

1.3.2 透明质酸在医学方面的应用 5

1.4 葡聚糖的概述 6

1.5 自然化学连接的概述 7

1.5.1自然化学连接的发展 7

1.5.2 自然化学连接的反应机理 8

1.5.3 传统自然化学连接的局限性 9

1.5.4 本研究课题的提出 9

第二章 实验部分 10

2.1 引言 10

2.2 实验准备 10

2.2.1 实验试剂 10

2.2.2 实验仪器 11

2.3 实验过程 11

2.3.1 环状硫酯修饰的透明质酸的合成 11

2.3.2 半胱氨酸修饰的葡聚糖的合成 12

2.3.3 水凝胶的合成 13

2.4 测量表征 14

2.4.1核磁共振(¹H-NMR）表征 14

第三章 结果与讨论 15

3.1 成胶前体分子的合成结构分析 15

3.1.1 环状硫酯修饰的透明质酸的结果分析 15

3.1.2 半胱氨酸修饰的葡聚糖的结果分析 16

3.1.3 葡聚糖-半胱氨酸脱保护后的结果分析 17

3.2 成胶情况分析 17

第四章 总结 19

4.1 结论 19

4.2 实验展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1水凝胶的概述

水凝胶是一类具有三维网络结构的高分子聚合物材料，它可以是合成的也可以是天然形成的，水凝胶本身具有亲水性基团，所以 能吸收超过自身很多倍的水分，而且在水中能够自身体积膨胀而且不会被溶解，有很好的蓄水能力^[1]。尽管如此，传统水凝胶一直有着力学强度差、功能也比较单一的缺点，对外界环境的变化影响都不敏感，在吸水溶胀变化、形状等方面也没有表现出符合当今社会对新型材料的期望^[2]，这一系列缺点在一定程度上严重限制了它在具体生活、工业生产实际应用。现阶段，由于人们对生物材料越来越重视， 而且水凝胶具有高吸水性、良好的物理特性和化学性质，越来越受到人们的关注。就目前发展前景而言，主要研究新型的智能水凝胶。水凝胶的制备方法多种多样，它的应用领域也是极其广泛，包括医学上用到的医疗设备和治疗用的植入体，可以在体内控制释放药物，医用器械或植入物，用作外科的防粘结保护层、植入式伤口敷料、用于细胞生长支架或作为外科组织粘合材料或密封材料^[3]；用于防止移植手术导致人体发生排斥反应的生物材料；在其他医学领域方面，例如用于防止医疗器械表面细菌感染而制成的水凝胶涂层^[4]，以及用于DNA、RNA或蛋白质检测的涂层。

1.2 水凝胶主要的制备方法

1.2.1 物理交联法

物理交联是通过非共价键形成凝胶，聚合物分子之间的相互作用力使聚合物分子链交联以形成三维网络结构，使得聚合物通过物理交联具有良好的可逆性和降解性^[5]。

自组装法：它是指能够由分子或者基本的结构单元自发形成超分子结构的过程。不需要额外的能量是自组装法的优点，一般用做多肽水凝胶的制备^[6]。

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