论文总字数：14713字

摘 要

本论文主要是通过乳液聚合法合成聚苯乙烯，较系统地研究了不同油水比、温度和乳化剂的用量对聚合物产率和分子量的影响。另外，采用原位复合技术在氧化石墨烯作为乳化剂的情况下合成氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料，观察此法合成的聚苯乙烯与普通聚苯乙烯的差别，并通过差热分析(DSC)测量两种聚苯乙烯的玻璃化转变温度（Tg），分析了两种聚苯乙烯Tg呈现差异的原因。在该聚合反应中，苯乙烯(St)作为单体，十二烷基硫酸钠(SDS)作为乳化剂，过硫酸铵(APS)作为引发剂，反应温度为80℃，反应时间4个小时，水作为分散介质。经过实验得到的最佳实验条件为：蒸馏水与苯乙烯的体积比为4:1，乳化剂与单体的质量比为6%。氧化石墨烯/聚苯乙烯复合材料比普通聚苯乙烯有更高的Tg温度。

关键字：聚苯乙烯 乳液聚合 氧化石墨烯 产率 分子量

Emulsion polymerization of polystyrene

Abstract

The purpose of the thesis is to synthesize polystyrene by emulsion polymerization. The effects of oil/water ratio, temperature and the ratio of emulsifier to St on the productivity and molecular weight were investigated. In addition, graphene oxide/polystyrene composite were prepared in situ by using graphene oxide as emulsifier.Observe the difference between the method of polystyrene and ordinary polystyrene surface, and measurement two polystyrene glass transition temperature (Tg)by differential scanning calorimetry (DSC). And analyze the reason for the two different glass transition temperatures.In the polymerization, the monomer is styrene, the emulsifier is twelve sodium alkyl sulfate, the initiator is ammonium sulfate, the reaction temperature is 80 degrees, the reaction time is 4 hours, and the dispersion medium is water. The best experimental conditions are as follows: the oil/water volume ratio is 4:1, the mass ratio of emulsifier to monomer is 6%.Graphene oxide / polystyrene composites have a higher Tg temperature than ordinary polystyrene.

Key words: Polystyrene; Emulsion polymerization; Graphene oxide; Productivity; Molecular weight

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1聚苯乙烯的性能 2

1.2 PS/氧化石墨烯复合材料 3

1.3乳液聚合体系 3

1.3.1合成树脂乳液的基本组分 3

1.3.2乳液聚合的优缺点 4

1.4合成该聚苯乙烯过程中的各组分及其作用 4

1.4.1过硫酸铵 4

1.4.2十二烷基硫酸钠 5

1.5氧化石墨烯 7

1.6破乳剂 7

第二章 实验部分 9

2.1仪器和试剂 9

2.2实验步骤 10

2.2.1苯乙烯的提纯 10

2.2.2聚苯乙烯的合成 10

2.2.3运用黏度法测量聚合物分子量 10

2.2.4 GO/PS复合材料的合成 12

2.2.5 DSC测试 12

第三章 结果与讨论 14

3.1温度的影响 14

3.2 乳化剂用量的影响 15

3.3 油水比的影响 16

3.4加入GO的PS产品与普通PS产品的玻璃化转变温度的区别 18

第四章 结论 19

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

传统意义上，PS可以分为HIPS、GPPS、EPS即高抗冲级聚苯乙烯、通用级聚苯乙烯和发泡聚苯乙烯，又因其普遍的应用，PS属于世界五大通用热塑性材料之一。1990年，中国对PS消耗量不停上升，导致我国对PS的消耗程度越来越大。为了满足我国对PS不断上涨的消费需求，我国自20世纪80年代始陆续从国外引进先进设备和工艺技术，使国内PS工业得到了不断发展和壮大。聚苯乙烯主要用途为包装材料，可是PS在电子行业、电器行业、玩具行业、建筑行业、日用塑料成品等行业也有极其普遍的运用^[1]。

目前，合成聚苯乙烯的技术正在以飞快的速度发展。工业中，重在提高聚苯乙烯的附加值，从而提高其在生产生活中的运用的广泛性并充分发挥其性能。于是就有了光学级聚苯乙烯，耐热性聚苯乙烯，耐药品级聚苯乙烯，透明高抗冲性聚苯乙烯等。可是在科学技术不停发展的时候，高科技给我们带来越来越多的方便的同时，也对环境产生一系列消极的影响。所以聚苯乙烯技术的开发更加倾向于环保。随着全球变暖的问题愈加趋于严重，全球已经禁止运用聚苯乙烯氢氯氟烃发泡剂发泡的技术，转而使用二氧化碳或者碳烃发泡技术，与氢氯氟烃相互比较而言，如此对于温室效应的影响较小，对臭氧层无毁坏效果。如在2011年陶氏化学研究出了CO₂RE 发泡技术。这项技术具有很多的优势，比如采用物理发泡剂，具有很多的优势像可以节省原材料，大幅度降低发泡产品的密度，降低废物处理的本钱，这项发明在聚苯乙烯技术的发展过程中具有里程碑式的意义^[2]。

PS具有许多优越的性质，比如电性能较好，PS熔融时具有十分好的流动性与热稳定性，而且容易用来加工成型等。由于科学技术的飞快发展，带有双键的聚苯乙烯还可与其他类型高分子材料或粒子发生共聚产生具有各种不同性能的产品，这些产品可以被应用于很多领域，如橡胶、航天和纳米等领域等。早在1947年的时候陶氏化学就已经发现了聚苯乙烯微球具有比表面积大，凝集性好，与亲和配位体、蛋白质、染料等物质结合力较强，吸附性强，可控制粒子大小等优点。是以无论是在免疫学、生物化学还是在标准计量、分析化学等诸多范围有着普遍的应用。对于大多聚合物而言，聚合物的分子量在一定水平上可以决定聚合物的性质，聚苯乙烯也不能例外。我们可以采用多种方法合成聚苯乙烯。在生产聚苯乙烯的早期，我们采用的方法是利用溶液聚合，可是由于溶液聚合本身具有很多缺点，其中最明显的是容易产生链转移现象，这就直接导致了采用溶液聚合合成的聚苯乙烯产率较低，而且分子量也不高。通过悬浮聚合获得的PS微球不但颗粒半径比较大，并且分散性也没有乳液聚合获得的PS微球的分散性好。而分散聚合虽然具有很多优点，比如获得的PS微球球形规整等，可是在聚合过程中功能单体和交联剂的加入则会使得微球分散性变差，甚至出现团聚现象。而无皂乳液聚合的定义是，在整个反应过程中不添加任何乳化剂，或者添加的乳化剂的用量很少，这样虽然避免了后处理的操作程序，可是也容易产生乳液不稳定，产率过低等现象。种子乳液聚合虽然可以获得颗粒半径较大的PS颗粒，可是在实验后期后处理情况相当复杂。

目前乳液聚合作为一种相当成熟的聚合手段，通过乳液聚合已经可以获得颗粒半径较小的聚苯乙烯微球，并且分子量较大，产率较高。

1.1聚苯乙烯的性能

PS是没有颜色没有味道的透明并且具有一定的刚性的固体，能够达到88%-90%的透光率，所制备的物品较硬，落在地面上的时候会产生近似金属板落在地面上的声音。PS的相对密度最大为1.04最小为1.07，并且PS的收缩率低，稳定性好，容易燃烧，并且伴有浓烟，点燃后离开火源后会继续燃烧。

1. 力学性能 PS材料质地较硬并且较脆，延伸性能比较差，并且PS材料拉伸的时候没有屈服现象。在通用塑料中，PS的拉伸、弯曲等力学性能较好，可是PS的冲击强度较低。在某种程度上，PS的合成方法、使用环境温度的高低、相对分子质量的大小、杂质的含量决定了PS的力学性质。
2. 热性能 PS的耐热性很差，热变形温度大约在70℃-95℃的范围内，使用温度最高不得超过60-80℃。另外PS具有较低的热导率，热导率大约在0.10W/(m·k)至0.13W/(m·k)之间，因此具有优异的绝热保温性质，热导率几乎上不随着温度变化。PS具有较大的线性膨胀系数，在6×10^-5K^-1-8×10^-5K^-1之间，与金属的线型膨胀系数相差很大，因此，用PS制作而成的产物不容易带有金属嵌件。
3. 电学性能 PS是非极性的高分子材料，在使用过程中很少加入填料和助剂，所以用PS合成的产品的绝缘性绝缘性与绝缘性较好。因为PS制品的吸湿率很低，环境湿度几乎不影响PS制品的电性能，但由于其表面电阻和体积电阻都比较大，而且不吸水，因此容易产生静电，使用时需要加入抗静电剂。
4. 化学性能 PS制品拥有较好的化学稳定性，几乎不与除氧化性酸外的任何酸碱发生化学反应，如硝酸和氧化剂的侵蚀。此外，许多酮类以及高级脂肪酸会与PS反生反应，可以溶于甲苯、苯等以及脂类中。此外，由于PS带有苯基，苯基α位置上氢易活化，因此PS的耐候性欠佳，假如长时间在日光下暴露会产生变色变脆等老化现象，其耐光性、氧化性都比较差，使用时应该加入抗氧化剂。可是PS具有很好的耐辐射性^[3]。

1.2 PS/氧化石墨烯复合材料

PS/氧化石墨烯复合材料，既可以显示出PS的性质，又可以显示出氧化石墨烯纳米粒子的性质，可以充分把两种材料的优良性能结合起来，这样使得纳米复合材料可以同时获得聚合物抗冲击、易加工成型等优点和具有较高的力学强度，较好的热稳定性等优点^[4]。近些年，Pickering乳液聚合技术不停趋向成熟，利用Pickering乳液制备高分子/无机纳米颗粒复合材料逐渐成为研究的热门^[5-6]。用无机粉体代替传统小分子乳化剂来稳定乳液是Pickering 乳液的主要特点，此法制备的复合物具有“高分子核 /无机纳米壳” 形貌，聚合物有可能兼具高模量、高分子的韧性、以及无机物的好耐热、高强度等特性^[7-9]。

1.3乳液聚合体系

传统乳液聚合配方的四个基本部分是水、单体、乳化剂（水溶性）和引发剂（水溶性），对于需要满足特定条件的乳液聚合还需要使用相对分子质量调节剂和pH缓冲剂。

1.3.1合成树脂乳液的基本组分

水和单体占据乳液组分的大部分，水的质量约占乳液体系的60％~80％，单体作为乳液体系中的油相约占乳液体系总质量的20％~40％。引发剂、乳化剂、相对分子量调节剂和pH缓冲剂占据乳液体系中很少的一部分。引发剂大多用水溶性的引发剂，因为在反应过程中链引发是在水相中进行的，用量约为单体质量的0.1％~1.0％。乳化剂是反应过程中获得乳胶粒的关键所在，乳化剂用量越多，反应速度越快，产物分子量越来越小，用量约为单体质量的2％~l0％，相对分子质量调节剂，可以用来调整高分子的相对分子质量，如十二烷硫醇、异丙醇等，用量约为单体质量的0.1％~5％。pH缓冲剂则是用来调节乳液的pH值，从而达到保持乳液稳定和利于引发剂分解的目的^[10]。

1.3.2乳液聚合的优缺点

在现实的生产运用中要求用到PS微球，PS微球的获得方法有分散聚合、无皂乳液聚合、悬浮聚合、乳液聚合与种子溶胀聚合^[11]。分散聚合和种子聚合获得的PS微球具有较大的颗粒半径和杰出的分散性；乳液聚合和无皂乳液聚合获得的PS微球是纳米级别的，悬浮聚合获得的PS微球不仅颗粒半径比较大，并且通常所得PS微球分散性较差。乳液聚合相互比较而言较于其他的合成方法有许多明显的优势，比如反应过程中的热量容易排除，并且与种子溶胀聚合相互比较而言，乳液聚合可以获得更小的微球颗粒半径，是目前制备微球颗粒半径低于1um的聚合微球十分有效的方法之一。乳液聚合与无皂乳液聚合相互比较而言，产率高，生产本钱低。可是无皂乳液聚合的过程，加入少量的乳化剂或者不加乳化剂，相对于传统乳液聚合，合成过程简单，后处理简单^[12]。

1.4聚苯乙烯的乳液聚合

1.4.1过硫酸铵(APS)

(1)引发剂的用量

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