论文总字数：15307字

摘 要

双硫键是另一种受欢迎的动态共价键，能对光和氧化还原物质刺激产生响应 。 酰 腙键和双硫键可以相容 ，通过调节水的pH ,即pH和氧化还原双 响应水凝胶。并且该水凝胶具有自愈合性质而且不需要任何 外界刺激 。

聚氨酯材料常用的单体如甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3类：简单多元醇（乙二醇、丙三醇等） ；含末端羟基的聚酯低聚物，用来制备聚酯型聚氨酯；含末端羟基的聚醚低聚物，用来制备聚醚型聚氨酯。聚合方法随材料性质而不同。合成弹性体时先制备低分子量二元醇，再与过量芳族异氰酸酯反应，生成异氰酸酯为端基的预聚物，再同丁二醇扩链，得到热塑弹性体；若用芳族二胺扩链并进一步交联，得到浇铸型弹性体。预聚物用肼或二元胺扩链，得到弹性纤维；异氰酸酯过量较多的预聚体与催化剂、发泡剂混合，可直接得到硬质泡沫塑料。如将单体、聚醚、水、催化剂等混合，一步反应即可得到软质泡沫塑料。单体与多元醇在溶液中反应，可得到涂料；胶粘剂则以多异氰酸酯单体和低分子量聚酯或聚醚在使用时混合并进行反应。

关键词 : 双硫键 ； 自修复 ； 聚氨酯

Abstract

Disulfide bond is welcomed by another one kind of dynamic covalent bond, capable of reducing light and oxygen of the substance produced in response to stimulation. Hydrazone bonds and disulfide bonds can be compatible, by adjusting the water pH, two kinds of dynamic covalent bond will not each other interference can be when stored with the same body system, prepared and more responsive to the intelligent material. Based on these two kinds of dynamic covalent bond of this nature, this lesson title successfully prepared at the same time containing hydrazone bonds and disulfide bonds double response aqueous gel, namely pH and oxidation reducing double response to the water gel. And water and the gel having self-healing properties and do not require any and outer circles stimulus

Material during use will inevitably produce local damage and microcracks and fracture consequent macroscopic crack, video materials, self-healing material is an increasingly important issue is the core of self-healing and energy supply material, and the material can be self-healing, self-healing. There by enhancing the strength of the material, to extend the life of the material. Self-repair mechanism can be divided into two categories according to a class is to provide energy to the heating system through other means, to achieve another type of major repair or a composite material is dispersed within the substance to achieve some of the features

Polyurethane materials commonly used monomers such as toluene diisocyanate, diphenyl methane disocyanate, and the like. Polyol divided into three categories: simple polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerol, etc.); a terminal hydroxyl group-containing polyester oligomer used to prepare polyester polyurethane; polyether oligomer containing a terminal hydroxyl group, for Preparation of polyether polyurethane. The polymerization process with different material properties. Low molecular weight diol is first prepared when synthetic elastomer, and then with an excess of an aromatic isocyanate reaction to produce an isocyanate terminated prepolymer, and then with butanediol chain extender to give a thermoplastic elastomer; if using an aromatic diamine chain and further cross-linked to give a casting elastomer. Prepolymer with hydrazine or diamine chain extender to give the elastic fibers; large excess of isocyanate prepolymer catalyst, and a foaming agent, can be directly obtained rigid foam. As will be mixed monomer, polyether, water and catalyst, the reaction step to obtain a soft foam. Monomer with a polyol in the reaction solution obtained coatings; adhesives places polyisocyanate monomers and low molecular weight polyester or polyether mixed and reacted in the use of

Key words: self-healing ； Disulfide bond ； Polyurethanes

目 录

第一章 绪 论 6

1.1自修复材料的概述 6

1.1.1自修复材料的定义 7

1.2自修复材料的分类 7

1.2.1 双硫键 7

1.2.2双硫键自修复 8

1.2.3双硫键自修复的条件 8

1.4 聚氨酯 10

1.4.1 什么是聚氨酯 10

1.5 合成高分子的主要原料 11

第 二 章 实验部分 13

2.1. 实验原料 13

2.2 实验仪器 13

2.3产品的制备 15

2.3.1 产品的合成步骤 15

2.3.2 PEG的分子量对聚合物的影响 15

2.3.2 氨基与羟基的配比对高聚物性能的影响 15

2.3.3 预聚法对聚合物性能的影响 16

第三章 分析与讨论 18

3.1 PEG的分子量以及AFD的加入时间对聚合物的影响的结果与讨论 18

3.2 PEG的分子量对高分子涂层的影响 18

3.3氨基与羟基的配比对高聚物性能的影响 19

致 谢 26

第一章 绪 论

1.1自修复材料的概述

大自然的启发，自我复原和自我修复是一个高性能的设计和开发所需特聚合物材料，有广泛的应用范围，如表面涂料，组织工程，和传感器。这种日益重视发展新型自复原材料是由于其内置的修复能力物理损坏，有效地防止灾难性故障和延长的材料的寿命的作用。物理损害在微观和中观尺度的愈合包括由于机械变形化学腐蚀和降解照射。

一些战略已提出开发自修复聚合物材料。外在自愈方法包括额外的愈合的封装剂如交联剂和催化剂的纳米容器如微胶囊和多孔复合材料。这些额外的修复介质到达裂缝之后再发布大多微囊，随后可聚合与催化剂/引发剂接触后裂缝内嵌在基质中。尽管这种方法能医治大损坏卷，它是在不可逆额外的治疗剂的释放。更有希望的是，内在自愈方法涉及掺入被用来重新连接功能的自修复材料，没有助剂的裂缝部分额外的介质。一种方法包括使用非共价键的通过物理交联机理如π-π键的堆叠，离子相互作用，金属离子结合，氢键，主客化学键相互作用，和氧化还原。大自然中的生物体在机体收到创伤时,机体自身能够进行自我修复。美国某大学研究表明，某新型材料当受到外界的力而产生裂纹时，假以时日，材料能够自动修复，而且自修复材料的机械性能力学性能相对于使用前并无太大区别。英国布里斯托大学的教授在谈及这项技术时透露，紫外光或者温度在可修复的过程中扮演着极其重要的角色,甚至可能决定着关键。由于在修复的材料的特殊性能，使得自修复材料的应用范围非常之广，包括平时使用的电子产品,飞机汽车或者其他交通工具,或者其他高分子建筑材料甚至包括军用产品。可修复的高分子材料的伟大之处在于，可以减少不必要的资金以及材料的浪费。在我们的日常生活中,有太多的生活必需品由于产生裂纹而影响他们的使用性能,用户只有重新去购买新的产品,从而造成了资源和资金的浪费。由于高分子材料的高速发展,从而产生可修复高分子涂料的这种想法,可修复的高分子材料应该会具有比较好的前景。

1.1.1自修复材料的定义

在最近几年的研究中发现，自修复的材料可以应用于高分子涂层中 来实现涂层的自修复。在这一类的自修复反应中，狄尔斯-阿尔德可逆反应 (简称为D-A反应)，由于其在一定的温度下的比较好的自修复的能力,已经让狄尔斯-阿尔德可逆成为了比较好的自修复材料或者说是成为了自修复材料的首选。总而言之，参与反应的原料中含有可以发生狄尔斯-阿尔德可逆反应的二烯烃和烯烃,然后在一定的条件下发生狄尔斯-阿尔德可逆反应，最后后通过D-A反应形成具有自修复功能的高分子。通过D-A反应形成的单体在加热的条件下，会自动的分解为原料的单体形式进行存在。但是，当温度降到室温左右,已经分解为单体的原料或回复到加热之前的原料的状态。可修复的涂层是基于可修复的高分子材料二发展起来的一种新兴技术，当材料出现裂纹或者其他划痕是，通过UV光照射，或者升高高分子材料表面的温度，在温度恢复正常时，材料的裂纹已经恢复，力学性能也与产生裂纹前相差无几。因此当使用的高分子材料或者其他高分子涂层时，只要把材料的温度加热到材料所需的温度，就可以发生狄尔斯-阿尔德可逆反应，即材料的自修复就完成了。此自修复的方法，不需要添加复杂的催化剂、或者其他修复材料所需的材料，仅仅通过温度的变化而实现了高分子材料或者高分子涂层的自动修复。此方法在理论上可以进行多次反应可以进行多次的可逆反应，可以重复多次进行，反反复复的进行多次自修复，并且D-A反应的自修复的效率比较高基本与使用前无异，经过多次断裂之后，高分子材料的自修复的力学性能能恢复到80 %。虽然狄尔斯-阿尔德可逆反应可以多次进行自修复，但是狄尔斯-阿尔德可逆反应的修复机理还没有太完善，修复理论需要进一步研究。狄尔斯-阿尔德可逆反应的自我修复为研究完善了自修复的高分子材料的研究。

1.2自修复材料的分类

1.2.1 双硫键

二硫键是是一种共价键,二硫键它是由硫醇衍生出来的一种共价键。二硫键又被称为双硫键，双硫键的应用范围非常广泛。过硫化物键其中包括双硫键和多硫键，多硫键与过氧化氢中的过氧键有一定的类似。利用光致硫醇 - 烯的有效方法基加成和氧化使合成双硫二硫化物交联表现在室温下快速自愈性能。要求足够快速二硫键交联键的密度自愈发生内于室温下0.5-30分钟。此外，自修复其完整性当外力的损坏以及显示出的自愈弹性可逆恢复粘弹性的。此外，自修复动力学进行了调整与二硫键去交联密度（即，对二硫键去联系的浓度和氧化的程度）。给出的方法的通用性合成快速和室温自愈网络上的重要参数进一步研究，可以影响自愈动力学和其他属性

侧乙烯基和分子量密度共聚物以及作为共聚单体和多硫醇的意志需要对智能产业的发展

1.2.2双硫键自修复

用化学键的可逆交换来实现损伤材料的自修复，在理论上有无限次修复损伤的能力 。

由于聚合物的交联具有内在的自我修复能力，已经出现内置自动修复物理损坏的能力。新的双硫键交联网络的报告显示出快速，室温自修复，在数秒至数分钟，以在任何环境没有额外的愈合剂，也没有改变条件。合成这些自修复网络的方法，采用了组合众所周知的交联化学：光致硫醇 - 烯点击型基加，产生轻双硫键交联和聚硫基为基础的网络与过量的硫醇，和它们的氧化，创建动态二硫化物的交联，获得双S-ssPxNs。所产生的显示30秒内快速自愈到30分钟，在室温下，以及自愈弹性具有可逆粘弹性。这些结果，再加上可调自愈动力学，证明该方法的通用性为新的装置，以合成智能多功能的聚合材料。

图 1-1 二硫键与硫醇相互转化的氧化还原反应

1.2.3双硫键自修复的条件

相反地，使用可逆的共价键形成的可以提供高机械强度和高稳定性自愈材料。动态共价键能够有持续的损害后进行改变。对于可逆键形成的典型实例包括主要的Diels-Alder反应/复古的Diels-Alder反应，烷氧基重组，脲化学和活性聚合。然而，这些反应所需要的外部刺激如热，光，化学，或氧触发化学键的改变或使用有特定的大基团的尿素分子。在这方面，开发方法，这些方法能够在室温或甚至更低没有辅助的外部刺激的温度快速自我修复，这个是非常需要的。二硫化物化学是在二硫化物的交流和相应的唯一硫醇和生成硫中心自由基是可逆的。例如 包括在较高的温度（65℃）在制备由环氧系含二硫化物脱含树脂缩聚或甚至下在环境条件下基于星形共聚物去交联网络自愈。报告还介绍了室温下自修复通过分解中的一个存在膦作为外部还原剂。尽管这些二硫化物化学的进步，但是，探索在环境温度下聚合物以合成根据链增长的聚合物材料表现出的自修复能力。糖醇(DTT)还原反应如下图所示。

图 1-2 二硫苏糖醇（DTT）还原反应

这里，我们报告双去硫话务交联材料基于甲基丙烯酸酯共聚物表现出快速发生的室温在几秒钟内自愈，以分，没有多余的在任何环境愈合剂，并没有改变条件。如图所示方案1中，我们的方法结合光诱导硫醇 - 烯点击型基加的甲基丙烯酸酯共聚物具有侧链乙烯基基团(P2烯）与多硫醇在一个非化学计量平衡，产生轻度硫化交联系网络用过量硫醇，和它们的氧化，产生动态硫化键，获得双S-S键。该方法的优点是很容易地调解交联密度（自修复能力的即可调动力学）与氧化程度（即，量氧化剂）。另一种是保留的完整性当外力损坏交联材料。这可以归因于的双硫键存在作为永久交联键，而存在双硫键可逆交联键允许自修复的.在双硫键削减自修复交联网络。

下图二硫键的反应如图1-3，固化反应如图1-4。

图 1-3 双硫交换反应

图 1-4 双硫键环氧树脂的固化反应

利用光致硫醇 - 烯的有效方法基加成和氧化使合成双硫二硫化物交联网络表现在室温下快速自愈性能没有艾滋病的外部刺激。要求足够快速二硫键交联键的密度自愈发生内于室温下0.5-30分钟。此外，自修复S-S启用维持其完整性当外力的损坏以及显示出的自愈弹性可逆恢复粘弹性的。此外，自修复动力学进行了调整与二硫键去交联密度（即，对二硫键去联系的浓度和氧化的程度）。给出的方法的通用性合成快速和室温自愈网络上的重要参数进一步研究，可以影响自愈动力学和其他属性。

侧乙烯基和分子量密度共聚物以及作为共聚单体和多硫醇的意志需要对智能产业的发展

1.4 聚氨酯

1.4.1 什么是聚氨酯

聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空.... 聚氨酯材料的一般优点：硬度范围宽(Shore A15～邵D90)在相同硬度下，比其它的弹性体承载能力高耐磨、抗冲击性高回弹范围广适于高频挠曲应用低温柔顺性好采用特殊的配方，140℃下稳定湿汽传递－适于微孔材料不受臭氧侵蚀的影响耐辐射可做成阻燃性材料抗霉菌高、低磨擦可在标准设备上加工可与木材、金属和大部分塑料粘接可制成降噪音材料模塑和加工成本低广泛耐油、脂和化学品总成本很经济(人工和材料)主要反应式如下图

图 1-5 聚氨酯合成反应式

聚氨酯是什么，聚氨酯是一种新型高分子材料，由黑料已氰酸酯和白料组合聚醚混合发泡而成。聚氨酯从种类上分为硬泡、半硬泡、软泡。硬泡产品主要用于保温、隔热、防水、防腐等方面，具体使用行业有外墙、冷库、化工厂、养殖场、太阳能行业等；半硬泡及软泡产品主要用于汽车、鞋厂、玩具厂等行业。硬泡类产品绝大部分是用聚氨酯高压喷涂设备现场喷涂发泡而成，使用起来方便快捷，成本比较低；软泡类产品一般使用大型灌注设备来完成。

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