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摘 要

目前，氢气作为一种清洁的可再生能源受到了各界的广泛关注。而在氢气的制取技术中，太阳光分解水制取氢气是理想的方法之一。研究者们做了大量尝试使光解水不只是在紫外光下，还能再可见光下有不低的产率。近四十年中最知名的光催化剂是TiO₂，尽管其具有优异的催化性能，但其也具有一定的局限性。本题介绍了光解水制氢的发展及开发历史，列举了一些光催化剂的制备及表征方法，着重论述光解水制氢催化剂材料的化学特性和工业化前景。

关键词：TiO₂ 水分解 制氢 光催化剂

Developments in the production of hydrogen photolysis water splitting

Abstract

Currently, hydrogen as a clean and renewable energy has been widespread public concern. In the preparation of hydrogen technology, solar split water to produce hydrogen is the ideal approach. Researchers have done a lot to try to make the photolysis of water not only under ultraviolet light, but also have low yields no longer visible light. The past forty years of the most well-known photocatalyst is TiO₂, despite having excellent catalytic performance, but it also has some limitations. This paper describes the photolysis of water into hydrogen development and the development of history, cited a number of preparation and characterization of the photocatalyst, it focuses on photocatalytic hydrogen evolution catalyst material of chemical and industrial prospects.

Key Words: TiO₂; water splitting; Hydrogen; Photocatalyst

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 背景及意义 1

1.2 光解水制氢的原理 1

1.3 光解水制氢相关催化剂制备方法及性能测试与表征 2

1.3.1 光催化剂的制备方法 2

1.3.2 光催化剂的性能评价指标 3

1.3.3 光催化剂的表征方法 4

1.4 提高光催化剂光催化解水制氢活性的方法 5

1.4.1 光催化剂纳米化 5

1.4.2 离子掺杂 5

1.4.3 半导体复合 5

1.4.4 染料光敏化 5

1.4.5 贵金属沉积（负载） 6

1.4.6 电子捕获剂 6

1.4.7 表面螯合及衍生作用 6

第二章 金属氧化物光解水制氢催化剂 7

2.1 TiO₂及复合TiO₂光解水制氢 7

2.1.1 贵金属沉积 7

2.1.2 金属离子掺杂 7

2.1.3 非金属离子掺杂 8

2.1.4 染料光敏化 8

2.1.5 半导体复合 9

2.1.6 TiO₂纳米化 10

2.2 其它金属氧化物光解水制氢 11

2.2.1 光催化剂纳米化 11

2.2.2 金属离子掺杂 11

2.2.3 半导体复合 12

2.2.4 贵金属担载 12

第三章 其他化合物光解水制氢 14

3.1 金属硫化物光解水制氢 14

3.1.1贵金属负载 14

3.1.2 半导体复合 15

3.1.3 金属离子掺杂 15

3.2 氮化物和氮氧化物光解水制氢 16

3.2.1 非金属氮化物 16

3.2.2 金属氮化物 16

3.2.2 氮氧化物 17

3.3 金属有机配合物光解水制氢 17

3.4 其他光催化剂光解水制氢 18

3.4.1 SiC 18

3.4.2 钽酸盐 18

3.4.3铌酸盐和钛酸盐 19

3.4.4 石墨烯类复合材料 20

第四章 Z型光催化系统、新型助催化剂及固溶体光催化材料 22

4.1 Z型光催化系统 22

4.1.1 原理及特点 22

4.1.2 Z型光催化系统的发展情况 23

4.1.2 Z型光催化系统存在的问题及改进方法 23

4.2 新型助催化剂的研制 24

4.3 固溶体光催化材料 26

第五章 光解水制氢技术未来展望 27

参考文献 28

致 谢 33

绪论

1.1 背景及意义

随着全球经济的飞速发展，化石能源日趋枯竭，以氢能为代表的新能源科学与技术逐渐成为研究的焦点。氢能作为一种清洁的可再生能源，具有燃烧值高、储量丰富、无臭无毒、使用安全等优点，极有可能替代汽油为未来交通工具提供动力氢气的制备技术中，太阳光分解水制取氢气是理想的方法之一。

光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K^[1]两位教授首次报告发现TiO₂单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。最早出现的光催化全分解水反应是在紫外光下进行的，光催化剂主要是TiO₂，SrTiO₃。在1980s的下半叶，开始出现了一些具有特殊形态的其它光催化剂，如：层状的K₄Nb₆O₁₇和K₂La₂Ti₃O₁₀，具有隧道结构的BaTi₄O₉等。在90年代以后，Kudo^[1]等发现了碱金属和碱土金属钽酸盐，它们对于光催化分解水具有较高的活性随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis)的演变和TiO₂以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢（简称光解水）的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得比较大的进展。

1.2 光解水制氢的原理

半导体光催化分解水的原理见图1-1。半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光照射时，电子从最高电子占据分子轨道(HOMO，即价带)受激跃迁至最低电子未占据分子轨道(LUMO，即导带)从而在价带留下光生空穴h ，导带中引入了光生电子e^-，光生空穴和光生电子分别具有氧化和还原能力。要实现太阳能光解水制氢气和氧气，光生电子必须有足够的能力还原H₂O产生H₂，而光生空穴必须有足够的能力氧化H₂O产生O₂，即半导体光催化剂的导带底要在H /H₂电位(E=0VvsNHE，pH=0)的上面，导带位置越高，电位越负，还原能力越强，而价带顶要在O₂/OH^－电位(E=1.23VvsNHEp，H=0)的下面，价带位置越低，电位越正，氧化能力越强。理论上，半导体的禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把考虑到过电位及半导体能带弯曲的影响，光催化分解水所需要的半导体的最小禁带宽度为1.8eV。若半导体能响应400nm以上的可见光，则其禁带宽度最多不超3.0eV，所以适合做可见光催化分解水的半导体的禁带宽度为1.8～3.0eV^[2]。

图 1-1 半导体光催化分解水原理

1.3 光解水制氢相关催化剂制备方法及性能测试与表征

1.3.1 光催化剂的制备方法

光催化剂的制备方法主要有水热法、溶胶-凝胶法、固相法等。

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