论文总字数：15863字

摘 要

本实验是将木粉和ABS以4：6的比例混合，加入不同的极性聚合物进行界面改性，制成木塑复合材料，并且在万能试验机上测定其力学性能。实验主要研究不同极性聚合物对ABS复合材料力学性能的影响，并分析不同极性聚合物对丙酮抽提物红外吸收光谱的影响，最后对试样断面形貌进行电镜分析。

实验结果显示：在ABS与木粉在最佳亚临界丙醇挤出共温条件下(挤出温度200℃，100rpm，MABS添加量3%-5%，添加极性聚合物PC)，ABS木塑复合材料的拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度和缺口冲击强度可分别达到43.24MPa，65.6MPa，5.49kJ·m^-2，1.66kJ·m^-2。

关键词：极性聚合物 木塑复合材料 表面改性 力学性能

Effect of polar polymers on the structure and properties of wood plastic composites

Abstract

This experiment is the wood powder and ABS in the mixing ratio of 4:6,adding different polar polymer interface modification, made of wood plastic composite material. And the determination of the mechanical properties in the universal testing machine. The purpose of this study was to investigate the different polar polymer on mechanical properties of ABS composite effect, and analysis of different polar polymer effect of acetone extract infrared absorption specimen. Finally, the fracture morphology of the specimen by means of transmission electron microscope analysis.

Experimental results show that the ABS and wood powder in the best subcritical alcohol extrusion co temperature condition(extrusion temperature of 200 degrees Celsius degrees,100RPM,MABS added 3%-5%,adding polar polymer PC),ABS/wood plastic composite materials tensile strength, bending strength, no notched impact strength and notched impact strength can be reached 43.24MPa, 65.6MPa, 5.49kJ·m^-2, 1.66kJ·m^-2.

Keywords: polar polymer; WPC; Surface modification; Mechanical properties

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 前言 1

1.1背景 1

1.2木塑复合材料概述 2

1.3原料 2

1.4木塑复合材料界面改性 2

1.4.1塑料表面预处理 3

1.4.2木纤维表面预处理 3

1.5添加剂对木塑复合材料的结构和性能的影响 4

1.5.1相容剂 4

1.5.2偶联剂 5

1.5.3润滑剂 5

1.5.4表面活性剂 6

1.6其他改善相容性方法 6

1.7木塑复合材料制备工艺 6

1.8木塑材料的成型设备 7

1.9本课题主要研究内容及意义 7

第二章 实验部分 9

2.1实验材料和仪器 9

2.1.1丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 9

2.1.2其他实验原料 9

2.1.3实验设备 10

2.2 实验步骤 10

2.2.1制样步骤 10

2.2.2 测试步骤 11

第三章 结果讨论 12

3.1红外吸收图谱分析 12

3.2流动改性助剂对ABS基木塑复合材料的影响 13

3.3极性聚合物对木塑复合材料力学性能的影响 16

第四章 结论 19

文献参考 21

致谢 23

第一章 前言

1.1背景

木纤维塑料配混料研究已有大概100多年历史，早在1907年Leo H Bend博士就利用热固性酚醛树脂与木粉复合制得了木塑复合材料，1916年用作变速器的球形柄是该技术的第一个工业产品。但由于木粉和塑料之间的相容性差，所以该技术并没有得到推广。十多年前，才有很小量用于低值的吸声制品。但由于环境观念的加强，美国建筑工业寻找如木材一样的替代材料(不腐蚀、不翘曲、维修方便，外观与木材相似)，大大推动了木塑复合材料的发展。时至今日，北美是目前世界木塑复合材料市场最大的地区，其中铺板(包括平台、路板、站台、垫板)用量就占总用量的60%以上。除铺板外，还有护墙板、天花板、装饰板、踏脚板、壁板、高速公路噪音隔板、海边铺地板、建筑模板、防潮板，均可使用木塑复合板材。此外，还可用于包装边框、栅栏和庭院的扶手、包装用垫板和组合托盘，以及家具(包括室外露天桌椅)、船舶座舱隔板、办公室隔板、贮存箱、花箱、活动架、披叠板、百叶窗等。

而韩国和日本的造纸和木材加工企业为寻找锯屑和废木屑^[6]等的应用， 都推动和加速了WPC的研究和应用开发。

我国木塑复合材料的研发工作开始于上个世纪90年代，在我国木塑复合材料产业成长历史不过10余年。该产业之所以能够在我国得到发展，是因为木塑复合材料具有应运而生的时代背景和得天独厚的发展条件。木塑复合材料产业的迅猛发展其最重要原因就是木塑复合材料充分体现了源于自然和归于自然的循环使用特征，符合“资源一产品一废弃物一再生资源”的反馈式循环过程，能够更加有效地利用资源和保护环境，实现国家所倡导的“以尽可能小的资源消耗和环境成本，获得尽可能大的经济效益和社会效益，从而使经济系统与自然生态系统的物质循环过程相互和谐，促进资源永续利用”。

从1998年开始，美国、加拿大和欧盟国家相纪日土浅国出口货物的木质包装材料实施新的检疫标准，要求采取薰蒸或高温消毒处理，否则将拒绝人境。同时又由于我国的木材资源^[14,16]不丰富，储量小，产量也满足不了市场的需求。迫切需要能够符合要求的替代产品， 从此中国木塑材料的研发及其技术转化进人了一个快速发展时期。随着木塑材料的优点逐渐被发掘，2002年该项研究工作被列人中国科学院《2002高技术发展报告》；2003年，国家发改委将木塑复合材料列人“国家高技术产业化新材料专项项目”。

1.2木塑复合材料概述

木塑复合材料(Wood-Plastic Composites，简称WPC)是利用废弃木材、农作物秸秆等经粉碎而制成粉体后，与塑料一并作为原料，再加入各种助剂，经热压复合或熔融挤出等加工工艺而制作的一种高性能、高附加值的新型复合材料。近年来，由于木塑复合材料的木质材料正在扩大向各种植物纤维材料发展，因此，从广泛意义上讲，木塑复合材料是以各种植物纤维为基体， 与不同塑料^[1]形成的一类新型复合材料。该材料具有植物纤维和高分子材料两者的优点，能替代木材，可有效地缓解我国森林资源贫乏、木材供应紧缺的矛盾，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓储业、装饰材料及日常生活用具等方面。由于植物纤维的可再生性、可被环境消纳性，所以WPC是一种极具发展前途的绿色环保材料，其生产技术也被认为是一项有生命力的创新技术。

1.3原料

用于WPC加工中的树脂可以是热固性和热塑性的。其中热固性树脂有环氧树脂、酚醛树脂。而热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)^[2]及聚氯乙烯(PVC)等。但是，由于木纤维热稳定性较差，只有加工温度在200℃以下的热塑性树脂才被作为WPC的基体树脂而广泛使用，尤其是PE。

树脂选择的主要依据:树脂的固有特性、产品需要、原料易得性及对其熟知的程度。如PP主要用于汽车制品和生活品等。PVC主要用于建筑门窗、铺盖板等。此外，树脂的熔体质量流动速率(MFR)对复合材料性能也有一定影响。在相同加工工艺条件下，树脂的MFR 较高，木粉的总体浸润性较好，木粉的分布也越均匀。而木粉的浸润性和分布影响复合材料的机械性能，尤其是冲击强度。据统计，日前市场上仍以PE木塑复合材料为主，大约占65%，PVC木塑复合材料占16%左右，PP木塑复合材料占14%左右。

1.4木塑复合材料界面改性

目前，改善复合界面相容性的主要方法有对原材料进行表面预处理和用改性剂提高复合界面相容性。

原材料表面预处理

1.4.1塑料表面预处理

由于塑料和木纤维的极性不同，为了改善两者之间的相容性，必须使其极性相近。通过对塑料进行表面处理使其极性增加，达到改善界面相容性的效果。具体方法是采用相容剂来改变塑料的极性，也可以把塑料和添加剂直接加入双螺杆挤出机，使塑料在熔融状态下发生接枝反应等改变极性。例如在自由基存在的条件下用顺丁二烯二酸酐(MA)对聚乙烯进行接枝反应，将MA上的极性基团引入非极性的聚乙烯分子中，使改性后的聚乙烯具有一定的极性，可以提高木材/聚乙烯木塑复合材料的力学强度。

1.4.2木纤维表面预处理

木塑复合材料制造的关键技术有：(1)在木纤维高填充量的情况下(最高时达80%~90%)，如何保证制品的使用性能；(2)在木纤维高填充量的情况下，如何确保材料的流动性好，以保证成型加工性能。针对以上情况，必须解决以下几个问题：(1)制品的成型设备及成型工艺。由于木纤维的流动性差，往往导致填充物的分散不均匀，需提高木纤维在体系中共混分散的能力及建立足够的成型压力；(2)塑料、木纤维种类及各种添加剂的选择与改性，以提高塑料与木纤维之间界面结合力。两相复合界面往往成为应力集中区，极性、亲水性的木纤维与非极性、疏水性的热塑性塑料之间缺乏良好的相容性，因此提高复合材料力学性能的关键是提高复合界面的相容性^[5,7]。利用物理或化学的方法，对木纤维的表面进行处理，改变木纤维表面的结构和性能，以改善其与塑料的相容性。

物理方法有放电处理，如低温等离子放电、溅射放电、电晕放电等。低温等离子放电处理主要引起化学改性、聚合、自由基产生等变化。等离子体的作用包括质子的获得以及不稳定基团的生成，从而使醇、醛、酮、羧酸等官能团发生变化。溅射放电处理主要引起物理方面的变化，如表面变得粗糙等，可增强界面间的粘结性能。电晕放电是通过改变木纤维素的表面能来降低复合材料的熔融粘度。放电处理可以降低木纤维/聚合物熔体的粘度以改善复合材料的力学性能。其他的方法还有拉伸、压延、混纺等，用来改变木纤维的结构和表面性质以利于复合过程中木纤维与塑料的复合。

化学方法主要是通过对木纤维表面极性官能团进行酰化、醚化、接枝共聚等处理，使其生成非极性化学官能团并具有一定的流动性，使木纤维表面与塑料表面相近，以降低塑料与木纤维表面之间的相斥性，达到提高界面粘合性的目的。

酰化处理是用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木纤维，使其表面的纤维素、半纤维素分子的部分羟基与之反应生成酯。由于强极性的羟基被弱极性的酯基取代，部分结合氢键被破坏，木纤维表面的极性降低，从而提高了木塑之间界面的相容性。秦特夫用乙酸酐对不同木纤维及其主要成分进行了酰化处理。红外光谱(IR)测定表明，酰化度随木纤维的不同有差别：酰化后木质素、纤维

素和半纤维素都有新的弱极性酯(-COO-)官能团生成，极性官能团羟基(-OH)数量减少；木质素酰化程度大于纤维素；半纤维素在酰化过程中结构会发生分解。光电子能谱(ESCA)测定表明，不同木纤维表面化学特征有很大差别，说明酰化法也可降低木纤维的极性。

木纤维的醚化包括甲基醚化和羟乙基醚化等。木纤维的甲基醚化，一般是通过甲基氯与经过碱处理的木纤维反应；羟乙基醚化是木纤维与环氧乙烷或2-氯乙醇在碱存在条件下反应。

接枝共聚是指马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体在引发剂的作用下生成自由基，与塑料或木纤维表面进行接枝共聚，从而引入与基体相容性较好的分子链。阎昊鹏在有机溶剂中用引发苯乙烯单体分别接枝木纤维的不同组分。研究表明：在引发剂作用下，木纤维有较高的接枝率，这是因为木纤维中的木质素与苯乙烯接枝共聚，而纤维素和半纤维素则不与苯乙烯反应。改性后木纤维的临界表面张力均低于改性前，即木纤维表面能降低。

1.5添加剂对木塑复合材料的结构和性能的影响

1.5.1相容剂

用于WPC 的相容剂^[4]主要是带有酸酐基团和羧基的高分子树脂，如马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、异氰酸酯、亚甲基丁二酸酐等。相容剂所带酸酐和羧基基团能与木纤维表面的羟基反应产生化学联结，而其非极性或弱极性的高分子链

与树脂相容，从而增加木塑间的相容性。相容剂与木粉的配比也存在一个最佳值，相容剂的用量恰好能覆盖所有木纤维表面最为理想，过少不能充分发挥相容作用，过多则由于相容剂本身的力学性能较差，复合材料的性能会降低。陈国昌利用PP-g-MAH 对聚丙烯基木粉进行改性研究。结果表明，加入相容剂后，PP和木粉的界面相容性得到改善，颗粒引起的应力集中和产生缺陷的几率大大降低，复合材料的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、硬度、维卡软化温度、加工流动性和冲击强度均有不同程度的提高。相容剂的用量对木塑复合材料^[8]的综合性能和加工性能也有影响，以用量为木粉质量的10%左右性能最佳。吴远楠比较了乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、PP-g-MAH、PE-g-MAH 对HDPE基WPC的改性效果，发现EAA、PP-g-MAH 和PE-g-MAH 均能显著提高复合材料的力学强度，其中以PP-g-MAH 的改性效果最好。

1.5.2偶联剂

偶联剂^[15]能使塑料与木纤维表面间产生强的界面结合，同时能降低木纤维吸水性，提高木纤维与塑料间相容性与分散性， 使复合材料力学性能提高。偶联剂分子具有两个或两个以上的官能团，一个官能团与纤维素的羟基作用，另一个官能团与聚合物的官能团作用。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂，一般偶联剂的添加量为木粉添加量的1%~8%。廖兵用钛酸酯偶联剂处理木纤维增强LLDPE，发现其拉伸性能高于未经处理的木塑复合材料，而且随着纤维含量的增加，拉伸强度提高。用硅烷偶联剂A-172处理木纤维时，木纤维与聚合物之间的结合力增强，复合材料的拉伸强度也提高。Laurent M Matuana采用氨基型硅烷偶联剂(A-1100)处理木纤维表面^[9-11]，从电子得失、酸碱性界面机理研究PVC/木纤维复合材料拉伸强度，形成的复合材料强度、断裂伸长率、冲击性能都明显提高。

1.5.3润滑剂

常用的润滑剂有硬脂酸(HSt)、白油、石蜡等，主要通过与木粉混合，均匀地覆盖在木粉表面，从而提高其与聚合物分子的粘接。方晓钟讨论了两种润滑体系在PE 基木塑复合材料中的应用，测试了材料的力学性能和加工性能。结果发现，在润滑剂用量约为2%，并保持物料较快塑化、形成较大的挤出压力时，才能使PE 基木塑复合材料获得较高的挤出速度和较好的外观质量， 产品的力学性能则基本不受润滑剂品种的影响。Li T Q考察了不同润滑剂对木粉/HDPE 复合材料流动性能的影响。研究表明，酯类润滑剂不仅能提高木粉在基体中的分散性，还能够起到很好的外增塑效果。同时还发现，酯类润滑剂和马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH) 在提高复合材料力学性能方面有很好的协同效果，增塑有两方面作用，一是外增塑，二是内增塑。

1.5.4表面活性剂

表面活性剂能降低木质纤维和塑料基体的表面活化能，从而促进两者更好的结合。杨鸣波使用一种含酯键的表面活性剂^[3]处理秸秆粉，制备了秸秆/PVC木塑复合材料，研究结果表明秸秆/PVC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随秸秆含量增加而下降，但下降幅度较小。所选用的处理剂对复合材料的力学性能及加工性能有较好的改善作用。

1.6其他改善相容性方法

采用高分子包覆方法^[12]也是提高界面相容性的一种方法，它将含有一定量水分的植物纤维粉与含有引发剂和聚合促进剂的浸渍剂(即一些不饱和有机化合物)混合，引发聚合。这些浸渍剂可能与纤维素、半纤维或木质素发生接枝聚合，也可能彼此自聚，在植物纤维粉粒外形成一层高分子包覆层，包覆的植物纤维呈亲油性，从而提高与塑料的相容性。

1.7木塑复合材料制备工艺

(1) 挤出成型工艺^[13]。

由单螺杆或双螺杆挤出机挤出成型板材。该工艺又可分为单机挤出和双机复合挤出。复合挤出是在木塑板材的外表同步挤出一层塑料表层，成为特殊应用的木塑板材。

(2) 热压成型工艺。

这是可成型一定规格的不连续板材，其加工工艺类似于中密度纤维板的成型工艺。

(3) 挤压成型工艺。

挤出机和压机联用的一种挤出和加压的同步工艺。成型的板材长度比热压成型板材长，制品的综合性能优于挤出工艺的板材。木塑复合材料加工工艺控制的关键是防止在混炼和成型加工过程中塑料及锯末的热降解和焦烧。锯末作为有机物热稳定性较差，其中的半纤维素和木质素容易分解，有氧存在时200℃左右即发烟变色。因此，在木塑复合材料的配方及生产工艺中，解决木粉与塑料树脂的界面结合是技术关键。木塑复合材料的连续混炼制造技术，是利用辐射技术将木粉、木屑与热塑性塑料结合， 并利用连续混炼技术制成高强度的复合材料。

1.8木塑材料的成型设备

美国Andex公司在木塑复合材料建筑和结构加工设备方面居领先地位，已经进行了近10年的工作，已在美国、加拿大、日本获得了8个专利许可证，并与欧洲18家以上的潜在用户洽谈技术转让许可事宜。意大利ICMA公司有其挤出三层板的专利技术，美国Davis-Standard、Krupp Wamp;P等公司也生产塑木加工用同向双螺杆挤出机。

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