论文总字数：23157字

摘 要

聚氯乙烯(PVC)为世界上五大通用树脂之一，由于其高分子链上有不稳定氯原子，在加工过程中易发生脱除HCl反应，从而生成不饱和共轭多烯，使得PVC在加工和使用受影响。因此，在加工过程中常常加入热稳定剂，以提高其的热稳定性能。为了研制高效、无毒的热稳定剂，克服传统的钙锌热稳定剂自身热稳定性差的缺点，本实验以二羟甲基丙酸钙、二羟甲基丙酸锌为原料，加入辅助热稳定剂（β-二酮、水滑石、沸石等）制备成复合热稳定剂，并将其添加在PVC试样中，通过刚果红实验与热烘箱老化实验测试其热稳定性效果。本实验主要通过添加不同钙锌质量比得到钙锌最佳配比；通过添加不同辅助热稳定剂研究其协同稳定效果，减少现有的热稳定剂中辅助热稳定剂的种类；通过添加不同的辅助热稳定剂研究其最佳添加量；通过不同的添加工艺方法寻找最佳添加工艺。通过实验，得到热稳定剂中最佳钙锌比为2：1；β-二酮的添加量在小于0.15g时与热稳定剂的稳定效果正相关，添加量多于0.15g后，β-二酮的添加反而不利于稳定剂的热稳定性，因此最佳添加量为0.15g/50gPVC；水滑石和沸石能显著提高PVC的长期热稳定性，添加量与稳定剂的热稳定效果正相关；湿混相对于干混更有利于提高钙锌类复合热稳定剂对PVC热稳定性能。

关键词：聚氯乙烯 复合热稳定剂 钙/锌 辅助稳定剂 协同效应

Effects of calcium and zinc composite heat stabilizer for PVC processing and performance

ABSTRACT

Polyvinyl chloride(PVC) is one of the five general-purpose resins in the world due to the unstable chlorine atoms on PVC polymer chain, likely to occur in the process for removing HCl reaction unsaturated polyenes, such that the processing and use of PVC affected. Therefore , in the process of heat stabilizers are often added to improve the thermal stability of PVC. In order to develop an efficient and non-toxic heat stabilizer, to overcome the traditional calcium zinc heat stabilizers poor thermal stability of their shortcomings, this experiment two hydroxymethyl calcium propionate , zinc bis (hydroxymethyl) propionate as raw material , adding auxiliary heat stabilizer (β- diketone , hydrotalcite, zeolite, etc. ) to prepare a composite thermal stabilizer , and the sample added to the PVC by Congo red heat oven aging experiments and to test the thermal stability test results . The main type of experiment by adding the mass ratio of calcium and zinc to give the best ratio of calcium and zinc ; the addition of different auxiliary heat stabilizer synergistic stabilizing effect, reducing the current in the secondary heat stabilizer stabilizer species ; auxiliary by adding different assisted thermal stabilizer thermal Stabilizer optimum amount ; addition process to find the best additive process through different methods. Through the experiment, to obtain the best thermal calcium zinc stabilizer ratio is 2:1 ; the amount of β- diketone is less than 0.15g in a positive correlation with the stabilizing effect of a thermal stabilizer , the addition amount is more than 0.15g, β- dione added stabilizer but not conducive to thermal stability , the optimum dosage 0.15g/50gPVC; hydrotalcite and zeolite can significantly increase the long term thermal stability of the PVC , the amount of heat stabilizer and the stabilizing effect of a positive correlation ; wet mix relative to the dry mix is more conducive to improving calcium zinc composite heat stabilizer for PVC thermal stability.

KEYWORDS: Polyvinyl chloride (PVC); Composite heat stabilizer; Calcium/zinc; Auxiliary stabilizer; Synergistic effect

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 文献综述 1

1.1 聚氯乙烯简介 1

1.2 聚氯乙烯降解机理 1

1.3 热稳定剂作用机理 1

1.4 辅助热稳定剂协同作用 2

1.5 常用热稳定剂的种类 2

1.6 钙锌复合热稳定剂 4

1.6.1 二羟甲基丙酸钙和二羟甲基丙酸锌 4

1.6.2 辅助稳定剂 4

1.7 钙锌复合热稳定剂研究进展 5

1.8、课题提出及其意义 7

第二章 实验部分 9

2.1 实验流程 9

2.1.1 实验流程图 9

2.1.2 实验原理 9

2.1.3 实验内容 10

2.1.4 实验原料 10

2.1.5 实验仪器 10

2.2 红外波谱分析 11

2.3 不同钙锌比对PVC热稳定性能的影响 12

2.3.1 热烘箱老化实验 12

2.3.2 刚果红实验 12

2.4 不同辅助热稳定剂添加量对PVC热稳定性能的影响： 13

2.4.1 探究复合热稳定剂中β-二酮的最佳用量配方 13

2.4.2 探究复合热稳定剂中水滑石的最佳用量配方 13

2.4.3 探究复合热稳定剂中沸石的最佳用量配方 13

2.5 不同工艺方法对PVC热稳定性能的影响： 14

第三章 实验结果 15

3.1 钙锌复合热稳定剂中的最佳钙锌比 15

3.1.1 热烘箱实验结果 15

3.1.2 刚果红实验结果 16

3.2 辅助稳定剂β-二酮最佳添加量 16

3.2.1 热烘箱实验结果分析 16

3.2.2 刚果红实验结果分析 17

3.3 辅助稳定剂水滑石最佳添加量 18

3.3.1 热烘箱实验结果分析 18

3.3.2 刚果红实验结果分析 18

3.4 辅助稳定剂沸石最佳添加量 19

3.4.1 热烘箱实验结果分析 19

3.4.2 刚果红实验结果分析 20

3.5 工艺方法 20

3.5.1 热烘箱实验结果分析 20

3.5.2 刚果红实验结果分析 21

第四章 结论 22

致 谢 25

第一章 文献综述

1.1 聚氯乙烯简介

聚氯乙烯，英文简称PVC（Polyvinyl chloride polymer），是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的一种热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物。氯乙烯树脂包括氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物。PVC为无定形结构白色粉末状，支化度比较小。工业中生产的PVC分子量通常在5万～12万范围内，因此具有较大的多分散性，分子量随聚合的温度降低而增加；没有固定熔点，80℃～85℃时开始软化，130℃时变为粘弹态，160℃～180℃时开始转变为粘流态；机械性能较好，抗张强度为60MPa左右，冲击强度在5kJ/m²～10kJ/m²；介电性能优异。但是对光和热的稳定性较差，当温度在100℃以上或者经过长时间阳光曝晒，就会分解从而产生HCl气体，同时进一步自催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，因此我们在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性能。

1.2 聚氯乙烯降解机理

PVC在加工过程中受紫外光、氯化氢、氧、臭氧、机械力以及活性金属离子等的影响，其大分子链上的烯丙基氯（Ⅰ）、叔氯（Ⅱ）等不稳定结构容易脱去HCl，而HCl对PVC具有催化脱HCl作用，这就导致连锁式的脱HCl反应，从而使PVC高分子链形成共轭多烯序列，并发生交联等反应^[1]。其中共轭多烯序列为一个生色团，当共轭双键数大于6时，开始显色，而随着共轭双键数进一步增加，颜色随之加深。在有氧的环境中，PVC热降解的同时也伴随发生自动氧化反应。聚氯乙烯的降解机理主要有自由基机理、离子机理、单分子机理^[2]。根据上述聚氯乙烯的热降解机理，改善其热稳定性的根本方法是改进合成方法和工艺，同时严格控制工艺条件，以减少或避免不稳定结构的生成。但是，迄今为止，这种方法所达到的效果非常有限。因此，在实际中改善PVC热稳定性最有效的方法是使用各种热稳定剂对其进行改性。

1.3 热稳定剂作用机理

热稳定剂抑制PVC分子的降解可以通过取代不稳定的氯原子、中和HCl、与不饱和部位发生反应等方式。吸收早期降解阶段释放出的HCl，以防止内在自动催化反应的发生。理想的PVC热稳定剂应该是一种具有多种功能的助剂，或是一些材料的混合物，PVC热稳定剂具有以下功能^[3]：

（1）置换活泼的、不稳定的取代基。如连在叔碳原子上的氯原子或者烯丙基氯，生成稳定结构。

（2）吸收并中和PVC在加工过程中释放出的HCl气体，消除HCl的自催化降解作用。如钙皂、锌皂的作用机理。

（3）中和或者钝化对降解起催化作用的金属离子以及其他的有害杂质。如多元醇作用机理。

（4）通过多种形式的化学反应与PVC热降解脱出HCl气体后产生的共轭多烯结构加成，阻断不饱和键继续增长，抑制PVC降解着色。如硫醇锡热稳定剂。

1.4 辅助热稳定剂协同作用

对Ca/Zn复合热稳定剂，Zn皂通过酯基取代PVC链上不稳定氯原子生成ZnCl₂，而ZnCl₂促进脱HCl作用，随加热过程的延长会发生急剧变黑现象，即所谓的“锌烧”。因此在合成过程中常常要添加一些辅助稳定剂，如水滑石、沸石、亚磷酸酯、β-二酮和环氧大豆油等化合物等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌羧酸盐的比例也可以使其性能有一定程度的改善，其机理为：这些辅助稳定剂作为螯合剂与ZnCl₂发生螯合作用，使其无害化^[4]。

1.5 常用热稳定剂的种类

常用热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、辅助热稳定剂等^[5]。辅助热稳定剂单独作用效果不明显，但作为添加剂在稳定剂中会与其他组分产生协同效应，能显著提高稳定剂的热稳定效果。

世界公认可用于PVC无毒配方的热稳定剂主要是有机锡和复合钙、锌类。国内目前仍以高毒、高污染、低档的铅盐类稳定剂为主导，高性能的辅助添加剂品种缺乏，导致钙锌复合热稳定剂的品种少、性能差，与国外水平相距较大。而国外一些发达国家的地区已研制出很多种性能优良的钙锌复合热稳定剂，并在型材、管材、板材中得到推广应用^[6]。随着人们对环境要求及材料应用的要求的不断提高，促使热稳定剂沿无铅化、无镉化发展。无毒类钙锌稳定剂具有极广阔的发展空间。常用的硬脂酸钙锌皂类热稳定剂无毒、价廉、润滑性好，但热稳定性能较差，而且锌皂常造成制品“锌烧”，剂的热稳定效果较差，应用领域大多只限于各种软制品，而在综合性能要求较高的PVC硬质品中应用较少。因此，必须开发高效Ca-Zn类复合热稳定剂，用以满足制品性能的要求。为提高钙锌复合稳定剂的热稳定效果，在稳定剂中除了使用钙、锌皂为主稳定剂外，还需添加辅助热稳定剂。辅助热稳定剂的添加能使稳定剂产生协同作用，大大增加Ca-Zn类复合热稳定剂的热稳定效果。

表1-1为各种常用热稳定剂的优缺点：

表1-1 各种常用热稳定剂的优缺点

Table 1-1 Advantages and disadvantages of various commonly used heat stabilizers

1.6 钙锌复合热稳定剂

1.6.1 二羟甲基丙酸钙和二羟甲基丙酸锌

本实验以蒸馏水为介质，按照n_{(二羟甲基丙酸)}:n_(氧化钙)=2：1.1的比例进行反应。称取适量二羟甲基丙酸、氧化钙置于三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，水浴加热至60℃~70℃后开始搅拌，反应时间为3小时，反应完毕，提取上层清液，烘干、称重、研磨备用，得到的白色粉末即为二羟甲基丙酸钙，同样的方法可制备二羟甲基丙酸锌。经计算，两种产物产率均达到90%以上。

1.6.2 辅助稳定剂

辅助热稳定剂单独使用几乎没有任何热稳定效果，但与主稳定剂一起使用会产生协同作用，大大提高热稳定剂的热稳定效果。

（1）亚磷酸酯类

亚磷酸酯能吸收HCl，还可以与金属离子螯合或者与金属氯化物反应生成亚磷酸盐，减少其催化作用^[8]。

（2）环氧化合物类

环氧化合物对PVC有增塑的作用，而且结构中的环氧集团能捕捉PVC降解分离出来的自由基，可以吸收氯化氢，生成氯乙醇，还可以与不稳定的烯丙基氯反应^[9]。与PVC多烯结构发生反应，起到交联增韧的效果。

（3）有机酮类

有机酮化合物中存在多个羰基，可以与金属离子反应形成螯合物，再与PVC中不稳定的烯丙基氯原子发生置换反应^[10,11]。研究证明，有机酮的加入可以有效的改善制品的初期着色性。

（4）多元醇化合物类

化学通式：C_nH_{2n 2-x}（OH）_x

多元醇可以与金属离子形成无色的、稳定的配位体^[12]，减缓其对PVC降解的催化作用。阻止金属离子与PVC多烯结构生成有色配位体。

（5）水滑石类

通式：M² _1-xM³ _x（OH）₂（A^n-）_{x/n 。}y（H₂O）

水滑石层间的CO₃^2-可以吸收PVC降解产生的HCl，减小对PVC降解的催化作用^[13]，层间结构可以将其他添加剂包含于层间，阻止向聚合物表面迁移。也有学者认为，是水滑石表面的羟基吸收降解产生的HCl起到辅助稳定作用^[14]。

1.7 钙锌复合热稳定剂研究进展

聚氯乙烯软化点为80℃，于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下，聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。分解产生氯化氢气体，同时分子链上会生成共轭烯烃结构使制品变色。传统钙盐可以捕捉PVC释放的HCl，但不可以置换烯丙基氯，缺少阻止多烯链增长的能力，因此，不能抑制初期着色，传统锌盐能捕捉PVC释放的HCl气体，同时也可以置换烯丙基氯，抑制多烯链的生长，使其初期着色性好，但同时还生成氯化锌，氯化锌是典型的路易斯酸，对PVC脱HCl有催化作用，能促进劣化，从而引起“锌烧”现象^[15]。

钙皂、锌皂的热稳定机理各不相同，单独使用都满足不了PVC的使用要求。因此在制品性能要求较高的场合十分受限。高性能钙/锌热稳定剂是世界各国研究的热点和难点，研究方向主要包括以下两个方面^[16]：

请支付后下载全文，论文总字数：23157字