论文总字数：20736字

摘 要

甲醇是基本的有机原料之一，可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品。同时，甲醇也是常用的有机溶剂及很有发展前景的清洁燃料。然而，二氧化碳却是造成现在人们谈之色变的温室效应的罪魁祸首。为了减排二氧化碳以及开辟获得碳源的新途径，二氧化碳代替一氧化碳作为合成甲醇原料气的工艺已经成为催化反应领域中的研究热点。本文主要对催化二氧化碳加氢合成甲醇反应的铜基催化剂进行了一系列的研究。

本文首先用共沉淀法制备一系列不同Cu/Zn原子摩尔配比（7/2、6/3、5/4、4.5/4.5、4/5、3/6、2/7）的氧化态催化剂样品。从分析的结果可以看出，在这一系列不同Cu/Zn摩尔配比的催化剂中Cu/Zn原子摩尔比为4.5/4.5的催化剂活性最高。结合XRD表征技术进一步研究发现当Cu/Zn为4.5/4.5时峰形最为宽化、弥散，相邻峰之间趋于融合，说明此比例下活性组分在催化剂表面分散的最为均匀，晶粒最小且铜锌间彼此协同作用最强。此时，CO₂转化率为26.29 %，甲醇选择性为51.16 %，甲醇收率为13.45 %。

本文还在Cu/Zn催化剂的基础上加入助剂对催化剂进行改性，并研究了助剂对催化剂活性的影响。实验中用ZrO₂、CeO₂作为助剂，制备CuO/ZnO/X=4.5/4.5/1（X为ZrO₂和CeO₂)催化剂。从分析结果可以看出，经ZrO₂改性后，CuO/ZnO/ZrO₂催化剂的催化活性最高。此时CO₂转化率为29.13%，甲醇选择性为55.36%，甲醇收率为16.13%，相比未加助剂均有显著提高。

最后，以CuO/ZnO/ ZrO₂催化剂（Cu/Zn/Zr为4.5/4.5/1）为研究对象，分别考察了反应温度、反应压力、反应空速以及氢碳比对CO₂加氢反应性能的影响，从而确定最佳反应工艺条件。研究发现，在反应温度为240 ℃，反应压力2.5 MPa，空速为2880 h^-1，H₂/CO₂为3情况下，此时催化活性最好。

关键字：二氧化碳加氢 甲醇合成 铜基催化剂 改性

CuZn catalyst research of carbon dioxide hydrogenation catalyzed by methanol

Abstract

Methanol is one of the basic organic raw material, can be used in the manufacture of formaldehyde, acetic acid, methyl chloride, methylamine and dimethyl sulfate and so on a variety of organic products. At the same time, methanol is also commonly used organic solvents and very promising clean fuel. However, carbon dioxide, is now people talk of the greenhouse effect of the culprit. For carbon dioxide emissions and open up a new way of carbon source, Carbon dioxide instead of carbon monoxide as a synthesis of methanol feed gas technology has become a hot spot in the field of catalysis. This article mainly for carbon dioxide hydrogenation catalyzed synthesis reaction of methanol copper base catalyst carried out a series of research.

This article first prepared by coprecipitation method a series of different proportion of Cu/Zn atom molar ratios (7/2, 6/3, 5/4, 4.5/4.5, 4/5, 3/6, 4/5) samples of the oxidation state of catalyst. Can be seen from the results of the analysis, in this a series of different Cu/Zn molar ratios of catalyst ,atomic mole ratio is 4.5/4.5 is the highest catalyst activity. Combined with XRD characterization technology further study found that when the Cu/Zn is 4.5/4.5 peak shape is most wide, the dispersion, tend to be more integration between adjacent peaks, shows that the proportion of active component in dispersed on the surface of the catalyst is most evenly, minimum grain and strongest synergy with each other between copper and zinc. At this point, the CO₂ conversion was 26.29%, 51.16% methanol selectivity and methanol yield of 13.45%.

In this paper, on the basis of the Cu/Zn catalyst also add additives to modification of catalyst, and researched the effect of additives on the catalyst activity. Experiment with ZrO₂, CeO₂ as additives, the preparation of CuO/ZnO/X = 4.5/4.5/1

(X  represent ZrO₂ and CeO₂) as catalyst. Can be seen from the analysis results, the modified with ZrO₂, CuO/ZnO/ZrO₂ catalysts for the catalytic activity of the highest. The CO₂ conversion was 29.13%, 55.36% methanol selectivity and methanol yield was 16.13%, compared with no fertilizer were significantly improved.

Finally, by CuO/ZnO/ZrO₂ catalysts (Cu/Zn/Zr for 4.5/4.5/1) as the research object, respectively investigates the reaction temperature, reaction pressure, reaction space velocity and hydrogen carbon ratio on the CO₂ hydrogenation performance, so as to determine the best reaction process conditions. The study found that the reaction temperature is 240 ℃, pressure is 2.5 MPa, airspeed of 2880 h ^{- 1}, H₂ / CO₂ for 3 is the best reaction conditions

Key word：CO₂ hydrogenation；Methanol synthesis；Copper base catalyst；Modificatio

.

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2甲醇经济 2

1.3二氧化碳加氢合成甲醇的反应体系 3

1.3.1二氧化碳加氢合成甲醇反应机理 3

1.3.2二氧化碳加氢合成甲醇反应热力学分析和动力学分析 4

1.4二氧化碳加氢合成甲醇催化剂概况 5

1.4.1催化剂的分类及研究进展 5

1.4.2铜基催化剂催化合成甲醇的活性中心 6

1.5铜基催化剂制备的影响因素 7

1.5.1制备方法 7

1.5.2 沉淀剂及可溶性盐种类的影响 8

1.5.3 溶剂的影响 9

1.5.4 沉淀反应条件的影响 9

1.5.5 预处理的影响 9

1.6课题研究内容及目的 10

第二章 实验部分 11

2.1主要试剂 11

2.2主要仪器及设备 11

2.3 催化剂的制备方法 12

2.4催化剂的活性评价 13

2.5 数据处理 14

2.5.1 产物分析 14

2.5.2 XRD表征 15

第三章 实验结果与讨论 16

3.1催化剂结构表征 16

3.2CO₂加氢合成甲醇活性评价结果与讨论 16

3.2.1 不同铜锌比例催化活性评价结果 16

3.2.2 不同助剂对铜锌催化剂活性的影响 17

3.2.3反应温度对CO₂加氢反应性能的影响 18

3.2.4反应压力对CO₂加氢反应性能的影响 18

3.2.5反应空速对CO2加氢反应性能的影响 19

3.2.6氢碳比对收率的影响 20

3.3 结论与展望 21

参考文献

致 谢

第一章 绪论

1.1引言

随着社会的进步与科技的发展，特别是工业革命以来，人类的生活、工作等各个方面都发生了翻天覆地的变化，活在21世纪我们享受着技术革命所带来的巨大益处及空前繁荣的城市生活。然而，人类工作、生活中长期排放的大量工业污染物及生活废弃物造成了人类自身及其他生物生存环境的日益恶化和生态环境的逐步破坏。温室效应是其中的典型代表。温室效应(英文：Greenhouse effect)，又称“花房效应”，是大气保温效应的俗称。大气能使太阳短波辐射到达地面，但地表向外放出的长波热辐射线却被大气吸收，这样就使地表与低层大气温度增高，因其作用类似于栽培农作物的温室，故名温室效应。当前导致地球变暖的温室气体主要有6种，它们是二氧化碳、甲烷、氧化氮、全氟烃、氢氟碳化物和六氟化硫^[1,2]。

由上表可知，各类温室气体中二氧化碳对增温效应的贡献率最大，占55%，所以科学家们更注重大气二氧化碳含量的变化。美国能源情报署一份研究报告显示，受中国和印度等国家强劲需求的拉劲，到 2035 年，全球能源使用量预计将增长 53%。而伴随着能源使用量的增加，温室气体的排放会有所上升。到 2035 年，全球与能源有关的二氧化碳排放量将上升 43%^[3]。 目前我国的二氧化碳排放量已跃居世界第一位，所以我国二氧化碳减排任务非常艰巨，探索如何有效的利用二氧化碳实现变废为宝成为当务之急。

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