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附录A 译文

水稳定金属有机物中的三维远程三重迁移

基于上转换的超低功耗体内成像框架

摘要：三重态 - 三重态湮灭上转换（TTA-UC）因其允许而受到越来越多的关注用于收集太阳光谱中的低能光子在太阳能等相关应用中具有高效率细胞和生物成像。但是，常规的利用用于低功率生物应用的TTA-UC系统是显着的受到一般不相容和低效率的影响水性介质。在这里，我们报告了金属有机框架（MOF）作为TTA-UC的生物相容性纳米平台实现低功率体内成像。我们的财政部包括一个基于蒽的Zr-MOF中的卟啉敏化剂作为TTA-UC平台。特别是，紧密排列的发色团MOF促进1.6mu;m的远程3D三重态扩散，从而实现水中的有效能量迁移。两者之间的可调比率通过我们的合成方法，敏化剂和消灭剂也可以优化系统，从而实现最大化的TTA-UC效率水的激发功率密度非常低。因此，活鼠的淋巴结的低功率成像是成功展示了出色的信噪比（SNRgt; 5 mW cm ^-2时）。

介绍

作为低光子能量的独特成像技术受雇，光子上转换（UC）过程已获得越来越受关注。特别是，上转换过程是非常适合生物成像因为利用率低光子能量可以防止组织损伤和体内来自反斯托克斯移位的自发荧光。最广泛的迄今为止应用的技术，基于稀土金属的上转换器已被广泛使用，获得具有高信噪比的高对比度图像（SNR）。然而，RE-UCNP经常遭受低压吸收截面和较差的上转换发光量子效率反过来又需要很高的量子效率功率输入（约几W cm ^-2）。因此，上转换

可以在低功率密度下操作的系统是高度的期望的，特别是对于生物样本。在这方面，基于三重态 - 三重态湮灭的上转换（TTA-UC）具有出现了一个可以容纳低价的理想替代品激发功率密度，可调谐光物理性质分子水平和高转换量子效率。

TTA-UC系统通常包含一对发色团（dyad）：敏化剂和消灭剂。照片激发了一个敏化剂，单重态敏化剂经历系统间穿越（ISC），产生其三重状态。然后，三重 - 两个激发的三重态零化子之间的三重态湮灭由三重态 - 三重态能量转移产生的（TTET，来自对消灭器敏感的人最终创造了一个激动的单线态化子。随后，上转换发射观察到的能量高于初始输入。自从TTET和TTA过程严重依赖于三重态扩散三重态激子的高迁移率促进了能量迁移对整个TTA-UC表现起着重要作用。通常，在非粘性有机溶剂中发色团可以自由扩散以促进能量迁移，可以实现合理的TTA-UC效率激发功率低至太阳辐照度。 10,11但是，有机溶剂与生物的不相容性样品促使人们在水溶液中寻找TTA-UC系统媒体。例如，已经合并了TTA-UC二元体系以两亲性聚合物或胶束配制而成水介质中的上转换发光。但是，这些方法的折衷往往是三重奏的放缓扩散速率由于溶解的流动性有限这种基质中的发色团。与此同时，歼灭者和这些系统中的敏化剂通常采用随机方向和彼此之间不受控制的距离，导致分子间激子耦合不足。这些内在的缺点不可避免地损害有效的能量转移，从而大大降低了TTA-UC的效率。结果，产生了不希望的高激发功率生物成像所必需的（~0.1 W cm ^-2），这会降低生物成像TTA-UC技术的实用性和增加器官损伤的风险。因此，开发水稳定TTA-UC系统具有可控的方向用于有效能量迁移的发色团是非常需要的。

最近，金属有机框架（MOFs）已经被捕获。因为生物学应用的广泛研究兴趣，它们的合成可调性和改进的化学稳定性水性介质。 此外，MOF已被探索为

有前途的能量转移（ET）平台，可以实现一个由于它们的高度合作的分子水平功能框架中可访问的和空间上离散的连接器。除了明确的发色团排列，发光猝灭也可以是聚集的当这种发光染料用作支柱时，可以防止这种情况发生MOFs材料。因此，水稳定的MOF可以作为理想的选择TTA-UC平台促进高效能源迁移

生理条件。在这里我们报告第一个例子生物相容性TTA-UC MOF，具有低功耗特性体内成像。具有原位辅助功能掺入，敏化剂，Pd（II）-meso-tetrakis（4-羧基苯基）卟啉（Pd-TCPP）被掺入a水稳定的Zr-MOF，由一个湮没器连接器构成，4,4#39; - （9,10-蒽二基）二苯甲酸（DCDPA）。效率在水中成功证明了三重态扩散，表现出与分子相当的扩散常数有机溶剂中的体系和扩散长度微米级。因为我们的合成策略允许微调敏化剂和敏化剂之间的比例，该系统针对最高TTA进行了优化 —在太阳辐照度下测量的水中UC效率。因此，TTA-UC MOF能够工作超低激发功率成功应用于实际时间淋巴结成像具有显着的信噪比体内比例。

结果与讨论

水稳定 TTA-UC MOFs 的设计。在 MOF 中加入协同功能时，例如 ta - uc 二元结构，可以通过混合连接策略(方案 S2)很容易地考虑具有 M2 叶轮(M = Zn, Cu)的柱层结构。 在柱状结构中，一个色团形成二维层，而另一个色团将二维层连接为柱状结构。 然而，基于 M2 桨轮的 MOFs 由于其配位键的不稳定性，在水介质中通常是不稳定的。因此，一个成功的 TTA-UC MOF 必须考虑 MOFs 的化学稳定性，才能在不降解的情况下利用 MOFs 的结构特征。根据我们的设计，MOF 平台中的 TTA-UC 示意图如图 1b 所示。ta - uc 过程中，能量传递遵循 Dexter 交换机制的多个步骤，对轨道重叠非常敏感(图 1b 和方案 S1)。 因此，在设计 TTA-UC 系统时，色团之间的适当距离和位置是至关重要的。

卟啉敏化剂将导致湮灭层之间的距离较大，这将阻碍二维层之间的有效三重态迁移(方案 S2)。此外，增敏剂和湮灭剂的比例本质上是由结构决定的，禁用了增敏剂和湮灭剂的比例调谐，这可能是一种可用于筛选高 ta - uc 效率的方法。 因此，在水稳定的 MOF 生物成像平台上实现高效的 TTA-UC 仍然是一个巨大的挑战。

为了解决这些问题，我们提出了一种新的纳米平台，通过原位插入功能缺陷，将 ta - uc 二异氰酸酯引入 Zr-MOF 纳米颗粒中，实现水中三维快速三重粒子迁移。 在我们的设计中，一个基于无烟煤的湮灭器(DCDPA)被用作连接器来构建 Zr-MOF(图 1a,d)。 然后，通过原位配位引入二次功能(羧化四异位敏化剂 Pd-TCPP)，对 MOF 中 zr6c lus ters [Zr6O4(OH)4(COO)12]的缺陷进行缺陷分析(图 2a)。通过这种方法，敏化剂的浓度可以根据 MOF 合成中不同的进料比进行微调，从而得到掺 Pd-TCPP 的 UiO-68 类似物(图 2b)。UiO-68 的高连通性，定义为连接的 fcu-a 网络，允许 MOF 中 Zr6 集群上的许多子网或可用的协调站点，而不破坏框架。 因此，我们的合成策略特别适合 TTA-UC，因为它通常需要筛选湮灭剂与增敏剂的比例，以找到系统的最大上转换效率。

特别是,由于高连通性 Zr6 集群的财政部,歼灭者高度密集,沿着各个方向一致,提供了一个很好地结合 3 d ?轨道路径框架的三线态激子的有效扩散。 例如，框架内的每一个歼灭器都被 8 个相邻的歼灭器包围(图 1d 和图 2a)，相对于可能只有 4 个相邻无烟煤的柱层结构(图 1c 和图 S2)，这可以增加有效的 ta - uc 过程的概率。 同时，当敏化剂被纳入框架时，很可能被径向邻近的湮灭器完全包围，从而进一步促进 TTET 过程，提供快速三重态迁移的三维路径(图 1d 和图 2b)。最重要的是，由于该框架是基于稳健的 Zr(IV)-羧酸键，所以可以通过在水介质中保留该框架来阻止色光的聚集。

TTA-UC MOFs 的合成与表征

通过改变 Pd-TCPP 在 MOF 溶剂热合成中的进料比，合成了不同 Pd-TCPP 浓度的 dcdpa 基 TTA-UC MOF 纳米粒子(即 TTA-UC MOFs 1 - 9)。合成的ta - uc MOFs 在水中具有良好的分散性和胶体稳定性，可长期保存(图 3a 插图)。分散在DMSO 中的 ta - uc MOFs 的吸收光谱清楚地揭示了 Pd-TCPP(417 和 523 nm)和DCDPA(356、375 和 396 nm)及其特征带的存在(图 S3 - S5)。此外，将紫外-可见光谱归一化为恒定浓度的 DCDPA，证实了 Pd-TCPP 在 DCDPA 基 MOF 纳米颗粒中的摩尔比确实可以通过改变 Pd-TCPP 的进料比来调节(图 3a)。同时进行了能量色散 x 射线光谱(EDS)和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)的研究，确定了 Pd-的变化趋势。TTA-UC MOFs 中的 TCPP 含量。由于 ta - uc MOF 纳米粒子具有高度有序的晶体结构，可以通过比较 MOF 样品中 Zr(IV)和 Pd(II)的元素计数来计算插入的 Pd- tcpp 含量。由于该框架由DCDPA 作为支撑，每个 DCDPA 链接器对应于理想 fcu 网中的一个 Zr 原子。虽然插入的 Pd-TCPP Zr-cluster 会稍微减少 DCDPA Zr 比,结果足以看到趋势由于含量低 Pd-TCPPDCDPA.24 相比,根据 EDS 和 icp - aes 的结果,Pd-TCPP 的比率在 TTA-UC DCDPA (样本 1minus;9)在减少剂量的减少 Pd-TCPP 合成(表 S1 和 S3),这是符合紫外线minus;vis 的趋势的结果。因此，综合结果证实了我们的 ta - uc MOF 系统中湮灭剂和敏化剂的控制比例。然后在水中得到 ta - uc MOFs 1 - 9 的 UCL 光谱(图 3b)，筛选出性能最好的 ta - uc。极低Pd-TCPP 含量样品(样品 7 - 9)的 UCL 强度可能由于 TTET 贡献不足而减弱。在 MOFs 中增加Pd-TCPP 的同时，UCL 强度显著提高，如 5 所示。然而，Pd-TCPP 的进一步增加反而导致UCL 强度呈下降趋势(样本 1 - 4)。这种衰减可以归因于 inner-filter 效应(重吸收),造成部分俗的强烈吸收光谱重叠群 Pd-TCPP(lambda;abs = 417 nm)和 UCL DCDPA 排放,导致减少 UCL 强度以及伦敦大学学院的一个明显的红移峰在这些样本(图 3 b)。 这些结果确实显示了我们的 TTA-UC 平台的优势，它允许微调湮灭剂/敏化剂的比例，以筛选最好的 TTA-UC 性能。随后，对 TTA-UC 性能最佳的 MOF 5 进行了进一步表征。透射电镜(TEM)证实，ta - ucMOF 5 的尺寸约为 55 nm，呈八面体形态(图 2c)。粉末 x 射线衍射结果表明，实验衍射值与计算值吻合较好(图 2d)。有趣的是，尽管我们知道无烟煤的核心是高度疏水性的，但动态光散射(DLS)证实，在没有额外表面活性剂的情况下，5 可以在水中很好地分散和稳定(图 S7)。这些结果与我们之前的观察结果一致，MOF 的三维多孔结构可以导致颗粒之间的表面接触大大减少，从而稳定了 MOF 纳米颗粒。 31 此外，PXRD 表明，Zr(IV) -羧酸盐键在水介质中具有较强的鲁棒性，可以在一周以上的时间内维持骨架的完整性(图 S9)。 除了 zr 基 MOF 的化学稳定性外，还对 5 水悬浮液的胶体稳定性和发光性能进行了测试。从 DLS 测量结果可以看出，水动力尺寸没有明显的变化，而 UCL强度的下降幅度很小，这可能是由于这些体系中普遍存在的光氧化作用(图 2e)。这些结果清楚地支持了我们 MOF 纳米平台的独特性质，确实能够使 ta - uc MOF 在水中长期稳定。接下来，在样品 5 的水溶液悬浮液中研究了入射激光功率对 UCL 的依赖关系(图 S10)。图3c 为 UCL 强度与励磁功率密度 TTA-UC MOF 5(斜率分别为 1.90 和 0.91)的二次线性关系，即典型 TTA-UC 系统的指示性特征。兴奋阈值功率密度(i,显示这两个斜坡上的一个十字路口在图3 c)测定低至 2.5 兆瓦厘米? 2,这是接近太阳辐照度水平 532 ? 10 nm,暗示 TTA-UC 量子产量低功率励磁饱和。伦敦大学学院量子效率(Phi;UCL) TTA-UC 财政部 5 测量汽水引用 cl2 俄文(bpy) 3(图 S11)。我们所知,TTA-UC 财政部最高 5 显示了伦敦大学学院量子效率(Phi;UCL = 1.28plusmn;0.07%)在 2.5 mW 厘米^minus;2,激发下的报道 TTA-UC 系统以水媒体。如此高的效率也可以归因于除了前面提到的我们的 ta - uc MOF 的结构设计之外，邻近的无烟煤岩心之间的近距离(基于 Cminus;C 的约 5.6 A)(方案 S2b)所产生的高效 TTA 工艺。 同时，TTA-UC MOF 中固定化湮灭器的高度有序排列提供了框架内旋转自由度较小的有效激子扩散，显著减少了非辐射衰减路径。这表明我们的系统对氧不太敏感，这是我们希望的应用。对氧的不敏感可能是由于 TTA-UC MOF.中密集的无烟煤分子排列导致的疏水环境所致为了进一步探索其机理，对能量迁移过程进行了研究。TTA-UC 的三联体扩散相关参数在水从理论上确定按照下列方程,其中alpha;是吸收系数在波数的 532 海里励磁,tau;T 受体三联体的生命周期,gamma;TT TTA 的二阶湮没常数,和 a0 的毁灭距离是三胞胎。

明显地，三重粒子在水中的扩散速度与在低粘度有机溶剂中的扩散速度相同。此外，利用随机算法从敏化剂浓度计算出两个敏化剂之间的平均最近邻距离为26.5 nm。这个值表明,远程三联体扩散 1.6mu;m 水是不足以覆盖两个增敏剂之间的平均距离(26.5 nm)和 TTA-UC MOF 的大小 5 纳米(sim;55 纳米),使有效的三重态能量迁移示例 5。因此，TTA-UC MOF 中快速、长距离的三重态能量迁移极大地促进了 TTA-UC 在水中的性能。

基于 ta - uc MOF 纳米粒子的体内低功率生物成像技术

将我们的概念用于

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