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具有通用性的单宁酸介导-聚乙二醇化的涂料在海洋防污方面的应用

Suyeob Kim, Taewoo Gim, and Sung Min Kang

海洋生物材料与水产养殖专业，釜庆大学，釜山608-731，韩国

信息来源

摘要：在本论文中，主要讨论一种合成海洋防污表面涂料的简便方法，该方法是先由聚多巴胺和单宁酸合成涂层，然后将聚乙二醇固定在固体基质上。单宁酸与聚多巴胺合成涂层是利用三价铁的配位作用，聚乙二醇能固定在单宁酸涂层表面是因为形成了氢键。不锈钢和尼龙通过这种方法成功改性，所得基材用于海洋防污应用，有着显著的防硅藻黏附作用。更为有利的是，使用该方法，可在环境友好的条件下通过简单的浸渍工艺制备船舶防污涂料。

关键词：海洋防污，表面改性，单宁酸，铁（III），聚乙二醇，硅藻粘附

1.引言

船舶防污涂料的研究发展十分重要，因为海洋生物的严重粘附，不仅会导致船舶燃料消耗的增加，还会造成水产养殖仪器故障。为抑制海洋生物附着在固体基板上，普遍使用含杀菌剂的涂料，海洋污损也因此得到了有效降低。然而，杀菌剂的副作用也因为一系列环境问题而暴露无疑，因此环境友好型船舶防污涂料亟需被研发。

已经作出很多努力寻找制备海洋防污涂料的新方法，重点在于改变固体基板表面的化学成分，因为已知海洋生物的黏附与基材的表面性质高度相关。尤其是，考虑到一些海洋生物粘附到固体是利用含蛋白质的胶物质，蛋白质吸附抗性材料已被用于防止海洋生物的粘附。例如Schilp等人的研究，在金的表面形成六（乙二醇）（EG 6）的自组装单层，并显示羟基封端的EG 6 -SAM对硅藻的抗粘附性高。此外，对于低聚（乙二醇）化合物，海洋防污聚（乙二醇）（PEG）的性质也是由Statz等人研究探讨，他们合成了L-3,4-二羟基苯基 - （DOPA）缀合的PEG，并将该聚合物作为钛表面上的涂层。通过对硅藻和石莼孢子在PEG涂覆的表面上的粘附行为的分析，确定了其优异的防污性和结垢释放性质。

类似于PEG涂层，超亲水聚合物涂料也显示出了海洋防污能力和抑制蛋白质的吸附的作用。例如，Zheng等人，通过表面引发的原子转移自由基聚合制备了磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯（SBMA）接枝玻璃的涂料，而硅藻不能粘附在SBMA接枝表面。近期，超亲水聚合物涂料通过结合一些能控制表面形态的涂料而使其研究得到了进一步推进。Wan等人将甲基丙烯酸3-磺丙酯（SPMA）接枝在叶状微结构表面和天然毛皮表面，并发现这些接枝表面能够非常有效地抑制海洋微生物的粘附。虽然PEG-或超亲水聚合物涂层已经成功地实施应用于

海洋防污治理方面，然而所有的实施事例都有其致命的缺点，它们只能应用于有限类型的材料，即它们表现出缺乏通用性和以及涂料方面进一步研究发展的迫切性和重要性。

近来，多酚基表面涂层的发展十分良好。 Ejima等人首次报道了单宁酸（TA）和三价铁混合物作为表面涂层的性质，并且Sileika等人也报道了可以在高盐条件下（〜0.6M），甚至在三价铁不存在时，实现单宁酸涂层。由Sileika等人开发的单宁酸涂层使用起来十分方便，并且对环境友好，因此研究了其在各方面的应用，如控制细菌和哺乳动物细胞粘附和自由基清除。尽管其有着良好的应用前景，在高盐条件下制备的TA涂层仍然有一些限制。这种涂层并未显示出通用性，并且特定的PEG化合物（巯基 - 或胺缀合的PEG）被用来控制细胞的粘附。同时，我们的科研小组研究出了一种不依赖聚多巴胺（pDA）材料而和Fe III- 介导的单宁酸沉积（pDA / TA涂层）的TA涂层。考虑到我们的涂覆方法的多样性，我们推测

结合pDA / TA涂层与具有防污性能的PEG将产生通用的船用防污涂料。事实上，已知单宁酸在食品科学中是良好的PEG结合剂。在这里，我们主要报道的是pDA / TA涂层可以作为海洋防污表面涂层制备的有效平台。利用TA对于PEG的高结合能力（通过氢键结合），不含巯基和胺的PEG能够轻易地固定在pDA / TA涂覆的表面上。此外，涂层的多样性也使得船用防污涂料制备的多样化。

2. 材料和方法

2.1. 材料: 多巴胺盐酸盐（98％，Aldrich），Trizma碱（99％，Sigma），Trizma HCl（99％，Sigma），氯化铁（III）六水合物（FeCl 3·6H 2 O，97％，Sigma-Aldrich），鞣酸（TA，

Sigma-Aldrich），纤维蛋白原（来自人血浆，Sigma），四臂聚乙二醇甲氧基（2k MW，SunBio），不锈钢（Fe /Cr 18 / Ni 10 / Mo 3：厚度：0.25mm; 圆盘直径，10mm，Goodfellow）,尼龙（厚度，0.5mm;尺寸，50times;50mm，Goodfellow），盐酸（HCl，Junsei），无水乙醇（Merck）丙酮（99％，Daejung Chemicals＆Metals）。

2.2.聚多巴胺（pDA）涂料：固体基板在使用前需要用超声波在丙酮或乙醇中清洁干净。在室温下，将基板浸渍在缓冲溶液（2mg多巴胺盐酸盐/ 1mL 10mM Tris，pH 8.5）中，用聚多巴胺涂料对其进行涂布，时间为一小时左右。将涂覆的基材用去离子水进行漂洗，并在氮气流下对其进行干燥处理。

2.3. 单宁酸（TA）沉积： 为了沉积TA，需要将被聚多巴胺涂层涂覆好了的基材转移到FeCl 3（10mM）和TA（10mM）的乙醇溶液中。 以下循环通常用于将TA沉积在涂覆有pDA涂层的表面上：（1）FeCl 3 1秒，（2）用乙醇进行漂洗，（3）TA 1秒，和（4）用乙醇进行冲洗。在用FeCl 3和TA重复处理5次后进行下一步实验操作。

2.4. 聚乙二醇化：将聚乙二醇通过固体基材在聚乙二醇酸性溶液中（1mg / mL，0.01mM HCl）孵育10分钟接枝到被pDA涂覆的和pDA /TA涂覆的表面。经如上处理所得的基材用去离子水冲洗，并在氮气流下进行干燥处理。

2.5. 蛋白质吸附： 对于蛋白质吸附的研究，未经处理的，被pDA-，pDA / PEG-，pDA / TA-和pDA / TA / PEG-涂覆的基材表面在含纤维蛋白原的PBS缓冲液中（0.1mg / mL）孵育。1小时后，用蒸馏水洗涤所得基材，并在氮气流下进行干燥处理。

2.6.硅藻胶：从韩国海洋微藻文化中心（KMMCC）拿到双眉藻，使其在100mL f / 2培养基中，在温度为18℃的条件下，培养10天。 将细胞悬浮液（13mL）加入到含有固体基材的培养皿中，并保持在室温条件下，1天后，在海水中洗涤所得到的固体基材以除去未附着到其表面的细胞。用光学显微镜（Nikon，LV100ND）对附着在固体基材上的细胞进行表征和计数。

2.7.表征： X射线光电子能谱（XPS）是利用含Mg Kalpha; X射线源的MultiLab 2000（Thermo VG Scientific）和超高真空（〜10 -10 mbar）。使用M-2000D椭率计（J.A.Woollam Co.）测量固体基材上的有机层的厚度。使用Phoenix-300 TOUCH测角计（Surface Electro Optics Co.，Ltd.）对静态水进行接触角测量。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）使用的是用干燥的N2吹扫Thermo Nicolet Nexus 红外光谱的，配备有智能SAGA（智能孔径掠角）附件的分光光度计的单一反射模式。 p偏振光以相对于底物的表面法线80°的角入射，以及用被液氮冷却的窄带汞 - 碲化镉（MCT）检测器来检测反射光。

3.结果与讨论

海洋防污表面涂层可使用如下三个步骤进行制备生产：（1）pDA涂层，（2）Fe III介导的TA沉积（Fe III -TA），和（3）pDA-，pDA / TA-和pDA / TA / PEG-包被的表面的PEG化（图1）。最近，Caruso和同事成功地在固体基材上沉积了TA层，并报道了接枝前体层和聚乙烯亚胺能够增强TA在固体基材上的粘附力。然而，该方法的应用却受到了一定限制，因为吸附在固体基材上的第一层TA层的粘附机制尚未被完全了解掌握。这个缺点迫使我们不得不制定一个更加明确的方案使得TA沉积在基材上。我们报告了pDA辅助TA沉积在固体基底上，其原理是利用Fe III在pDA儿茶酚部分和TA之间的配位反应使得第一TA层和被pDA涂覆的表面产生的相互作用。这里，我们证明了在固体基底上形成TA层使用的是pDA辅助策略。PEG化被pDA / TA涂覆的表面是通过将表面浸入到含聚乙二醇的溶液中。从各种类型的可用PEG分子中，我们选择使用四臂PEG，因为该分子的支链结构可预期，而且有利于氢键的形成。被pDA，TA和PEG改性过的表面可直接通过XPS和FT-IR来表征。

对于XPS和FT-IR分析，Si和Au基板分别被使用。 在XPS分析中，pDA涂层表面

显示C 1s，N 1s，O 1s和Si 2p峰，其中C 1s和N 1s峰对应于pDA（图2a）。 后

用Fe III -TA处理，出现新的Fe 2p峰（图2b），对应于PEG（图2c），这些峰在PEG化后降低，同时增加C 1s和O1s的峰强度。表面化学成分的定量分析如表1所示。N 1s和Si 2p峰的相继减少以及C 1s和O 1s峰的相继增加表明TA和PEG成功地沉积在了pDA涂覆的表面上。pDA / TA涂覆的表面的C / O比经计算可知为1.62，其与TA理论的C / O比（C 76 H 52 O 46，C / O = 1.65）保持高度一致。对C 1s区域的XPS窄扫描的结果也表明在pDA涂层表面TA和PEG的存在。在TA沉积和聚乙二醇化后，峰在强度为288.6eV

（C=O）和286.3eV（C=O）时分别显著增加（图S1，提供信息）。 这些峰是由于TA和PEG中大量的酯和醚基团造成，以及这些结果表明TA和PEG的已被成功地导入到表面上。FT-IR光谱的结果也显示pDA涂覆的表面通过TA和PEG的修饰改性成功。pDA涂覆的表面提供了几个特征峰，包括在苯（1500-1600cm -1），NH 2中的环拉伸变形（1620cm -1），C=O和C=N拉伸（1000-1120cm -1）和NH和OH拉伸（3000-3500cm -1）（图3a）。在TA沉积的过程中，观察到在900-1140cm -1区域，峰强度显著增加（C=O拉伸），源自TA的表面沉积（图3b）。 此外，出现的苯结构中环拉伸的峰源（1500-1600cm -1），研究发现是由于TA的苯部分所引起。在pDA / TA /PEG涂覆的样品的实验中，还发现CH的非对称拉伸峰和对称拉伸峰（2830-3000cm -1）增加，以及苯环中的环拉伸峰减少（图3c）。所有的这些发现表明TA沉积和PEG化成功地导入到了pDA-涂层表面。

在将pDA / TA / PEG涂层表面用于海洋防污应用之前，需要先进行蛋白质吸附实验。 众所周知，PEG能够有效地抑制非特异性蛋白质的吸附，因此，接枝PEG的表面的功能特性可以通过简单的蛋白质吸附试验来验证。在这项研究中，使用纤维蛋白原，已知纤维蛋白原是一种粘性蛋白质，蛋白质的吸附量的多少通过光谱椭偏仪来表征。在pDA / TA / PEG涂覆的表面浸渍于含纤维蛋白原的PBS溶液（0.1mg / mL，pH 7.4）之后，没有观察到明显的蛋白质吸附，而在未经处理的，pDA-和pDA / TA-涂覆的表面，吸附在其上的蛋白质层的厚度大于2.7nm（图4）。作为对照实验，在被pDA涂覆的表面进行PEG化而没有沉积TA，实验的结果是，表面存在1.3 nm厚的吸附蛋白层。 这些结果意味着pDA和TA的组合涂层（即pDA / TA涂层）是聚乙二醇化的有效平台。 基于事实，表面接枝PEG对蛋白质起着很好的抗吸附作用，海洋防污实验会被实施。

对于海洋防污实验，不锈钢用作模型基底，因为不锈钢是主要的海洋船舶的船体元素，生物体粘附十分严重。为了表征涂层表面的海洋防污性能，研究了海洋硅藻的粘性行为。作为模型硅藻，选择双眉藻，双眉藻经常被用于实验室检测，在f / 2培养基中培养10天，然后用于粘附测定（叶绿素a的浓度=1.1mu;g/ mL）。图5显示了附着于在培养基中培养一天后的不同涂层上的硅藻密度。在涂层表面吸附的硅藻密度低于未经处理的不锈钢表面的硅藻密度。 定量地，与未经处理的不锈钢相比，pDA ，pDA / TA，和pDA / TA / PEG涂层分别减少了23.6％，49.7％和83.4％的硅藻吸附。有意思的是，pDA和pDA / TA涂层（未PEG化）

也具有抗硅藻粘附特性。对于这种结果，被普遍认为是由于表面亲水性的增强，因为已知硅藻的粘附力是可以通过增强表面的亲水性来降低的。考虑到不锈钢表面的亲水性因pDA和pDA / TA涂层依次增加，亲水性的增强导致硅藻在表面的粘附能力降低。在引入pDA和pDA / TA涂层后，不锈钢的水接触角从53.4°分别变化至32.4°和28.4°（图S2，提供信息）。 特别地，pDA / TA / PEG涂覆的表面显示出最有效的防污性能，表面吸附小于20个硅藻/单位面积（0.11mm 2）。作为对照，在没有沉积的TA的pDA / PEG涂覆的表面进行硅藻粘附试验，以研究PEG化的涂层上TA层的影响。如图5所示，在pDA / PEG涂覆的表面并未观察到防污性能的显着改善。这个结果表明TA层在有效的聚乙二醇化表面起着重要作用。

为评估涂层在长期的船用防污中的性能，用过滤的海水对pDA / TA / PEG涂层表面进行预处理。在海水中分别浸泡3天,6天和10天后，取出涂有pDA / TA / PEG的表面，然后进行为期1天的硅藻粘附测定，测定附着的硅藻密度，结果如图6所示。3天后，其抗硅藻粘附性与制备的PEG涂层的相似。然而，在海水中浸没6和10天后，在PEG涂覆的表面的硅藻密度显着增加（6天：30个硅藻/单位面积，10天：42个硅藻/单位面积），由此表明在海水中PEG涂覆的表面的防污性能降低。TA / PEG

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