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中文名称 基于诱导“活化-去活化”单体对的复杂结构嵌段聚合物的一步快速合成法

摘 要

本文报道了一种快速、室温合成复杂形貌的嵌段共聚物(BCP)的简便方法，从而实现了非传统的球形组装。溶剂化电子的使用在烯烃单体上产生自由基阴离子，通过恰当地选择单体对，该物质将通过双机制（通过自由基和阴离子）增长形成BCP。所得到的BCP的摩尔重量范围为M_w=97000-404000g·mol^minus;1(多分散性指数，PDI=1.4-3.0)，取决于单体对。嵌段的组成可以通过改变单体比例来控制，但注意产量会受到影响。通过二维核磁共振波谱、差示扫描量热法(DSC)对其进行的详细表征，和对涉及的机理分析表明所获得的嵌段共聚物的结构至少是一个具有复杂中心单元的三嵌段共聚物。Hammett参数中的评估趋势，将单体对分离成与低聚糖合成相似的自由基或阴离子聚合的“活化-去活化”基团。

关键词：嵌段共聚物 快速一步合成 溶剂化电子

1.引言

嵌段共聚物(BCPs)在热塑性弹性体、光学材料、粘度控制、软微影技术和聚合物表面活性剂等领域的应用日益广泛。^[1]最近的应用包括光伏，全息和刺激反应材料。^[2]由于它们作为功能材料的多种作用，以及潜在的应用，其需求正在上升。^[1]最近，随着近代复杂的“准晶”结构的发现，形成非传统组装的嵌段共聚物的发展引起了人们的极大兴趣。^[3-8]这些非传统相是通过大的球形区域的存在来稳定的，这可以通过构型不对称、链结构或非均匀链长来实现。^[9-13]，如果可以合成更大的嵌段的话，这种具有独特相的大规模周期模式作为光子晶体具有潜在的应用前景。^[3] 然而，只有少数共聚物体系具有可演示的复杂相，并且在聚合物尺寸上有明显的限制。嵌段共聚物的合成往往需要约束反应条件、多步合成^[14,15]和缓慢的反应速率。^[16-18]为了扩大嵌段共聚物的库，需要简便有效的技术。自由基阴离子由于其多功能性，为共聚提供了有吸引力的优势，尽管其可能难以稳定。

溶剂化电子(e_sol ^minus;)与烯烃反应时会产生自由基阴离子。^[19] 然而，由于自由基组分二聚化的普遍教条(图 1a) ，溶剂化电子在聚合中的应用不足，^[20]误导了后续的工作。^[21-25]然而，我们确定了单体溶解度/极性对产生机制的重要性，即非极性单分子促进自由基阴离子的传播，使得活性单体浓度[M]*保持在较低水平(图1a)。^[26] 然而，利用自由基阴离子作为双机制共聚的方法尚未被探索。 我们推断，在六甲基磷酰胺(HMPA)中共聚非极性和极性单体的混合物(i)应活化为自由基，(ii)极性单体应通过阴离子选择性聚合，(iii)两种单体通过自由基的无规聚合。在此，我们证明：(i)自由基阴离子可作为选择性共聚，(ii)室温下快速一步合成嵌段共聚物，(iii)所得聚合物的非传统自组装的双机制方法，以及(iv)自由基阴离子共聚中的“活化-去活化”概念。^[27–29]

2.结果与讨论

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MMA)对在7：3摩尔比(根据方便的转化率和嵌段尺寸选择，见图3和图S15，支持信息)被聚合，得到一个由约80%聚苯乙烯(PS，m_wasymp;138000g·mol^minus;1，PDI=1.9)组成的孤立嵌段共聚物，尽管同时伴随着均聚（实验细节见支持信息）。我们推断阴离子选择性地与更亲电的MMA反应（与文献^[30,31]一致），而自由基，尽管选择性较低，主要聚合苯乙烯，尤其是快速的化学计量变化和扩散限制(由于MMA的消耗)。 我们假设这可能导致两个嵌段之间的部分随机片段(图1a)。这种结构将调节两个嵌段之间的焓驱动的相互作用，从而导致该嵌段聚合物的非常规组装。在退火和染色(使用RuO₄)该聚合物的薄膜时，我们通过扫描电子显微镜观察到球形区域(图1a，右上角)，它们主要是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA结构区域的大小随聚合物尺寸的变化而变化，它们在空间中的排列不对应于PS-PMMA嵌段聚合物的任何报道形态。^[32,33]结构域的多分散性与聚合物的PDI密切相关。我们推断，结构域的各向异性与两个嵌段之间随机片段相结合，导致了观测结构的复杂性。

跟踪7：3的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯混合物的共聚动力学(通过单体的转化 (图1b)，我们观察到快速自由基阴离子聚合，在10s内达到渐近线，正如阴离子聚合所期望的那样，MMA的转换速率迅速达到饱和。^[34]虽然由于自由基的终止或不相容性的增加，苯乙烯在达到渐近线为13%的转化率，产生的嵌段共聚物主要是由于MMA的均聚作用而产生的PS。 这是由一小部分自由基阴离子的二聚生成的二价阴离子引起的（在后面的章节中讨论）。除了线性聚合物外，我们还观察到苯乙烯与二烯基苯，如二乙烯基苯和异戊二烯的共聚反应快速形成凝胶的反应，这与支持信息表 S1 中的聚合速率一致。来自热态分析(TGA)的多次降解反应证实了产物的交联性质(进一步的表征在图S2-S5，支持信息)。

图 1 a)双机制嵌段共聚物通过自由基阴离子聚合，导致复杂的自组装。

b)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯混合物(摩尔比为 7:3)在室温下溶剂化电子聚合的动力学

2.1溶剂化/脱溶剂化在共聚中的作用

在我们以前的工作中，^[26]我们推断非极性单体降低了e_sol ^–的脱溶率，导致了较低的[M]*。为了强调苯乙烯的成功掺入部分是由于脱溶速率较慢，而不是引发剂的两种单体之间的竞争，我们以1：1的比例将MMA与丙烯酸甲酯(MA)共聚。这两种单体的极性都比苯乙烯更接近HMPA(Hammett参数；苯乙烯=minus;0.01，MMA=0.28，MA=0.45，HMPA=0.40*)这两个单体之间应该有更大的竞争。 更亲电的单体(MA)几乎完全（98%）聚合成聚甲基丙酸酯(PMA)，这与我们的电子脱溶理论是一致的，这两种单体都具有电子差的乙烯基和在HMPA（溶剂壳）中的良好溶解度，这导致了较高的脱溶速率——由于二聚作用而不适合于自由基阴离子聚合。通过电子自旋共振光谱(ESR)证实了未成对电子的快速二聚(图2a)。首先，在一种引发的烯烃-甲基丙烯酸甲酯混合物中观察到一个ESR峰(具有相关的特征超细峰分裂3.7g，对应于苯乙烯alpha;-C[35]。这一结果支持了我们基于结构的推断，即自由基在这些条件下不会二聚。相反，MMA-MA对没有观察到峰(图2a)，证实了自由基二聚。

2.2核磁共振(NMR)光谱

用2D NMR进一步表征了嵌段共聚物的存在，并阐明了其化学结构。通过键自旋耦合的关键观察证实了嵌段共聚物的形成(图 2b，c 和图 S6-S10，支持信息)。 从异质核多键相关(HMBC)光谱(图2b)来看，PS和PMMA(13cNMR；40.5和45.1ppm)中的甲基桥碳在1.64ppm时与相同的亚甲基质子耦合(图2b)，这些都不存在于均聚物的HMBC光谱中(图S6，支持Infor-mation)。此外，通过PS的次甲基桥质子 (1hNMR；2.25ppm)和PMMA的亚甲基桥碳(13cNMR；45.1ppm) 之间的键耦合进一步测定了链的共聚性质。 最后，用扩散有序光谱(Dosy)验证了嵌段的形成(图2c)，其中获得了一个单一的扩散系数(dasymp;10^minus;7)，尽管杂散峰可能对应于均聚PMMA链，这种链起源于二价阴离子聚合。由于链的结构复杂，加上嵌段之间尺寸和溶解度的差异，这些峰的另一个来源可能是PS和PMMA嵌段的各向异性/不对称弛豫。

图 2 a)由溶剂化电子引发的 PS-co-PMMA 和 PMMA-co-PMA 的电子自旋共振(ESR)谱

b) PS-b-PMMA (70% 苯乙烯)的 Hetero 多键相关光谱(HMBC)

c) PS-b-PMMA (70% 苯乙烯)的扩散有序光谱(DOSY)。

2.3 单体组成的影响

如预期的那样，对聚合产物的不同单体组成分析，导致自k_MMAgt;k_styrene以来聚合MMA的比例增加(图3a，红色虚线)。这一观察与李发起者一致。^[36]共聚的一个共同挑战是相互竞争的均聚化(即r1=k11/k12=0)，因此，理想的共聚物(虚线对角线，图3a)并不总是能得到。 然而，可以利用溶解度差异将它们分离。利用PMMA和共聚物之间的这种差异，用乙腈萃取去除了任何均聚PMMA和/或PMMA富集单元的痕迹。 观察到显著的成分变化，导致富含苯乙烯的共聚物(图3a，黑色固体线)。这些结果表明，共聚物组成可以通过改变单体比来调节，这是共聚的一个关键特征。

图 3 a)通过 1H NMR 测量苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在不同组成(摩尔%)下的共聚合。

b)苯乙烯配对（50：50）与增加亲电性的选定单体，即异戊二烯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚反应。指数衰减拟合可以作为观察的指南。

在再沉淀产物中，PS似乎是主要的嵌段，表明即使在90%的苯乙烯转化率下，也会产生大量的PMMA均聚物(或PMMA富链)。DSC 数据进一步证实了这一推断，表明在重新计算后，从50到100°C的大而宽的T_g峰消失了(图s12-s14，支持信息)。 我们推断苯乙烯和MMA的共聚遵循上述步骤：(i)溶剂化电子选择性地引发更亲电的MMA，产生自由基阴离子。(ii)MMA被阴离子选择性聚合，而选择性较低的自由基随机聚合两种单体。(iii)阴离子聚合速率的加快导致MMA的快速耗尽，并迫使自由基主要聚合苯乙烯，从而形成PS嵌段。（iv）一小部分自由基阴离子二聚形成MMA选择性施瓦茨二价阴离子，并传播到均聚P

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