英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

当前社会迫切需要采用简单、环保的方法来制备新材料，以便在恶劣条件下有效分离水中油乳剂。在这里，凹土棒石(APT)涂层聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有水下超疏水性能，通过使用真空泵将APT悬浮液简单地浸入到PDVF膜上。更重要的是，这种膜具有优异的分离能力，其分离效率不仅在温和的环境中，而且在高酸性、碱性和浓盐环境中也高于99.2%。膜在诸如强酸性、碱性和浓盐等恶劣环境下具有优异的化学稳定性，使其成为未来乳化油水混合物工业废水处理的一种很有前途材料。

1.引言

石油在现代日常生活和社会发展中发挥着越来越重要的作用，但同时也带来了一系列的环境污染问题^[1]。 含油废水未经适当处理排放，严重威胁海洋生态安全和人类健康。 由于各种表面活性物质，这些油水混合物很容易乳化成小于20micro;m的小液滴，非常稳定，很难去除。因此，乳化油水分离已成为一个世界性的难题^[2]。传统的油水分离技术主要包括撇油、离心、混凝、沉淀、气浮和油吸附技术^[3]。 然而，这些技术对于分离油/水混合物并不有效，特别是对于液滴尺寸小于20micro;m的表面活性剂稳定乳状液^[4]。利用外部压力驱动的过滤膜可分离各种乳液。 然而，由于水和油会润湿膜表面，这些材料在乳液分离过程中容易被油滴污染和堵塞，导致严重的膜污染问题，限制了它们的实际应用^[5]。因此，利用该技术分离油水乳液是无效的。一种有效的乳液分离膜应满足两个基本条件，包括合适的孔径和特殊的润湿性^[6]。为保证膜的有效筛选效果，膜的孔径应小于乳液液滴的直径。此外，膜对乳液中的两种组分应具有相反的润湿能力。因此，超润湿膜材料已成为乳液分离的更好的选择。

目前，通过构造层次粗糙的表面和适当的表面能，已经制备了许多超湿材料用于油水分离^[7]。 具有特殊润湿性的材料主要由两种材料组成：超疏水/超亲油和超亲水/水下超亲油材料。 在过去的几十年中，超疏水/超亲油材料被广泛地研究和用于从水中去除油^[8]。 然而，水通常比油具有更高的密度，这导致形成阻挡层，以防止油的渗透。 此外，这些材料由于其超亲油性而容易被污染，导致通量和分离效率大大降低。

因此，对于含水丰富的油水混合物和水中油乳液、超疏水/超亲油材料不能实现有效的分离^[9]。 不幸的是，生活或工业中的含油废水经常以油包水乳剂的形式排放^[10]。 为了克服这些缺点，江和同事首先报道了使用聚丙烯酰胺水凝胶进行油水分离的超亲水/水下超疏水性材料^[11]。 在研究的启发下，成功地制备了大量水下超疏水膜材料，并用于水中油乳液的分离^[12]。例如，杨等人。制备了用于油水微乳分离的超湿分级多孔二氧化硅纳米纤维膜^[12b]。刘等人报道了用于水中油乳液分离的超轻石墨烯氧化物膜^[12c]。 金和同事开发了具有超亲水性和水下超低粘超油性的纳米线毛无机膜，用于高效油水分离^[12f]。 然而，在实际的乳液分离过程中，这些材料很难承受恶劣的环境条件，如强酸性、碱性和浓盐环境。在油水分离过程中，不仅环境温和，而且腐蚀条件也经常出现^[10,13]。 例如，浓硫酸、盐酸和氢氧化钠作为常见的无机酸和碱，广泛应用于化学生产中，产生极强的腐蚀性废水。此外，频繁的溢油事故要求材料具有较高的耐盐性。到目前为止，在强酸性、碱性和浓盐条件下，很少有膜能同时分离水中油乳剂^[10,13c]。 因此，制备具有高分离效率的腐蚀性乳液的稳定水下超疏水兴膜在工业应用中具有重要意义，且仍然是一个巨大的挑战。

在此，我们报道了一种新型的APT涂层膜，它具有合适的孔径和特殊的润湿性，在水中油水腐蚀性乳液分离中具有优异的性能。作为具有反应性的最典型的亲水材料之一，表面上的OH基团^[14]，APT具有良好的吸水性和保水性。由于APT涂层的超亲水性，APT涂层的膜具有水下超亲油性。 通过水下超疏水性与APT涂层膜的尺寸筛选效应的协同作用，可以成功地分离出一系列水中油乳剂，分离效率大于99.3%。 此外，该膜在乳化油/水混合物分离过程中表现出优异的耐久性、稳定性和可回收性。 更重要的是，APT涂层膜具有优异的化学稳定性，可用于在强酸性、碱性和浓咸条件等恶劣环境下分离水中油乳液。因此，这种坚固的膜在处理含有乳化油水混合物的工业废水方面具有很大的潜力。

2.结果与讨论

在我们的工作中，APT被选择用于制备超亲水表面，因为它在商业上是可用的和廉价的具有优良的吸水和保水能力(APT的理想化学结构如图S1所示)。 图1是膜制造和乳液分离的示意图。 用真空泵将APT和海藻酸钠悬浮液浸出到聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，得到了具有合适孔径和明显润湿性差异的APT涂层膜(图1a)。作为准备膜不仅可以有效地分离普通的中性乳液，而且可以在高酸性、碱性和浓盐环境中有效地分离腐蚀性乳液(图1b)。 APT膜的数字图像如图2a所示。

图1 水下超疏油APT包覆膜的制备及高酸性、碱性、浓盐环境下油包水乳液分离过程示意图。。

由于海藻酸钠的存在，所制备的膜是稳健的(见支持信息中的MovieS1)和灵活的(图S2，支持信息)，在弯曲几（200）次后没有观察到裂纹。几何结构和化学成分是影响APT涂层膜润湿性的两个主要因素。 图2b是原始PVDF膜的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，其平均孔径约为450nm，表面光滑，如放大图2b的内嵌图所示。还研究了APT的FE-SEM图像(图S3，支持信息)。APT纳米纤维部分捆绑在一起并不规则聚集，这可以归因于氢键和范德华力的存在。如图2c所示，原始PVDF膜已被随机分布的APT完全覆盖，表面不光滑。表面的这些微观和纳米结构对于获得超润湿特性至关重要。放大图2c的内嵌显示，所制备的膜在APT涂层后的平均孔径小于100nm。此外，用X射线光电子能谱(XPS)分析了APT包覆膜的化学成分，分别在531.60、153.64和104.37eV处标记为O1s、Si2s和Si2p(图2d)。在合成的膜上，海藻酸钠包膜形成了NaKLL的峰值。 从图2e所示的高分辨率XPS C1s窄扫描图这可以看出，在287.54eV处的峰值代表C-F键消失，涂层后C1s峰强度降低，证明APT已完全涂覆在膜上。 此外，与原始PVDF相比，涂层后O1s峰的强度增加(图2f)。 这是因为APT含有大量的氧气。 在上述结果的基础上，可以得出ATP包覆膜的制备成功。 此外，还可以观察到APT在2theta;=8.4°的（110）特征衍射峰(图S4，支持信息)，这表明APT的结构得到了很好的维护。[14c]

图2。 a)APT膜的照片。 b)PVDF膜的FE-SEM图像显示了原始PVDF膜的多孔结构,插图是一个高倍放大的视图。 c)含有粗糙表面结构的APT涂层膜的FE-SEM图像,插图显示了小孔径结构。 (d)PVDF和ATP膜的XPS全扫描光谱。 ef)高分辨率XPS C1s和O1s窄扫描作为功能电子结合能。

建立的纳米和微尺度结构是提高其选择性润湿性的重要因素。由于APT涂层具有良好的吸水性和保水性^[14c]，APT膜对空气中的水和油具有超亲水性。当水或油滴被放置在空气中的膜表面时，它会迅速扩散，得到了近0°的接触角(CA)，如图 3a.b所示。图3c显示，所制备的膜具有154°oil(煤油)CA的水下超疏油性。类似地，测量了水下各种油的CAs和滑动角 (SAs)，如图3d所示。结果表明，这些油的含油CA值153°~ 156°之间，SAs值均小于5°。这是由于渗透的水完全覆盖了膜的表面，与油形成了排斥液界面，避免了与膜的直接接触。卡西方程是否也适应了水下超疏油表面，因为水下超疏油表面的微观和纳米尺度结构中的滞留空气同样被水所取代^[15]。

Costheta;=fcostheta;rsquo; f-1 （1）

其中f是固体的面积分数，它被定义为油滴与粗糙结构整个面积的实际接触面积之比。theta;′为油滴在光滑水面上的CA，theta;为油滴在粗糙水面上的视接触角。从上面的方程可见，表面层次粗糙度对实现水下超疏油性和超低粘着性具有重要意义。此外，还进行了水下动态粘着力测试，进一步验证了超低粘着力的性能。如图3e所示，一个5micro;L的油滴(二氯甲烷)悬浮在注射器上，经过多次压缩后，可与贴膜表面分离，无质量损失，具有极低的附着力。这些水下超疏油性和超低油附着力的特性可以有效地保护APT涂层膜在油包水乳液分离过程中不受油滴的污染。

值得注意的是APT用量影响分离性能。在APT包覆膜的制备过程中，采用6ml含APT和海藻酸钠的悬浮液制备膜,涂层面积的直径asymp;4 cm。我们可以观察到APT涂层的厚度约为38micro;m(图S5，支持信息)。当悬浮液体积小于6 mL时，原PVDF膜不能有效覆盖，导致乳状液分离失败。此外，过量的悬浮液会使APT涂层的厚度增加，从而导致助熔剂的减少。在我们的情况下，所制备的APT涂层膜可以实现有效的乳状液分离，保持较高的通量。在乳状液分离实验中，制备了煤油、柴油、己烷和石油醚四种油包水乳液。APT涂层膜通过真空过滤可以有效分离油包水乳液(过滤装置见配套资料图S6)。

图3. a.b)膜上的水和油显示空气中的钙几乎为零。 c)膜上水下油滴(煤油)的照片，显示CA为154°。 d)油CAs和油SAs适用于水介质中涂有APT膜的不同油。结果表明，该涂膜具有超疏水性和超低的油附着力。 e)使用油滴(二氯甲烷)作为检测探针，在涂有抗凝血剂的膜上进行动态水下油粘附测量的照片。

当将乳液倒在膜上时，由于APT涂层优异的吸水保水性，水立即扩散渗透到膜内，在油与膜接触之前就形成了稳定的水/固复合界面。因此，纳米油滴由于其水下超疏油性能与apt膜的筛分作用的协同作用，无法穿透膜。此外，由于含油SA较低，这些微尺度油滴容易在表面滚动，聚结效应使油滴的尺寸显著增大^[16]。最后，根据斯托克斯阻力定律^[17]，半径较大的油滴将离开膜表面，浮到水面形成自由油层，实现整个破乳分离过程^[18]。这里，选择水包煤油乳液作为样品。一次分离后，收集的滤液(右)与原始乳白色乳液(左)相比完全透明，如图4b所示。此外，原始的聚偏氟乙烯膜也用作对照，如图4b中间所示，一次分离后的滤液仍然是不透明的，表明未涂覆的膜不能有效地分离水包油乳液。因此，聚偏氟乙烯膜对分离效率的影响最小。为了清楚地观察有效分离，进行光学显微镜观察进料和相应滤液中的油滴。可以看出，进料乳液含有大量油滴，但在收集的滤液中没有观察到油滴，这进一步表明煤油已被成功去除(图4a，c)。此外，通过动态光散射(DLS)测量水包煤油乳液的液滴尺寸。如图4d所示，水中煤油液滴的大小在100到500纳米之间。由于涂有APT的膜的平均孔径小于100纳米，乳液可以被涂有APT的膜有效地分离。其他乳液的光学显微镜图像和液滴尺寸数据也显示在支持信息的图S7中。同样，进料乳液含有大量油滴，但在滤液中看不到油滴。没有给出滤液的液滴尺寸，因为分离后没有检测到分布，这证明了滤液极其纯净的事实。一次分离后滤液中的油浓度通过红外光谱仪油含量分析仪至少测量三次。如图4e所示，所有滤液含油量低于90 ppm，分离效率高于99.3%。高含油量可能是由于表面活性剂的溶解造成的^[19]。膜的通量是通过从膜的有效面积计算单位时间内的流量获得的。从图4f可以清楚地看出，由于柴油的特性粘度高，水包柴油乳液的通量最低。此外，膜的可回收性在含油废水的处理中也很重要。在这里，我们以煤油在水中的乳液为例，测试了APT涂膜的可回收性能。如图4g所示，通量并没有明显下降，每个循环的含油量都保持在90ppm以下，说明该膜具有很好的循环的能力。该膜对油滴的亲和力低，可回收性好，是实际应用的重要参数。此外，乳液稳定性试验也在我

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[261861]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word