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用于热管理的具有优异力学性能和超高热导率的兼容多功能氮化硼纳米片/聚合物薄膜

Jiemin Wang, Yuanpeng Wu, Ye Xue, Dan Liu, Xuebin Wang, Xiao Hu, Yoshio Bando and Weiwei Lei

摘要

随着电子器件的迅速发展，高导热聚合物的需求量越来越大。然而，传统的聚合物复合材料通常有着分散性差和聚合物基体中填料浓度低的缺点，从而导致导热性能不佳。为了解决这一问题，有必要提高导热填料与聚合物基体的相容性。在这里，我们设计了一种高水溶性功能性氮化硼(FBN)纳米片。大多数功能性BN纳米片只有在聚合物组分较低的情况下才能分散在水中，而我们的FBN纳米片可以在任意重量比下与聚乙烯醇(PVA)等水性聚合物相互分散。由水和正己烷形成的Pickering乳液进一步证明了FBN和PVA之间的超强相容性。此外，通过简单的真空过滤，制备了具有层层组装纳米结构的坚固FBN/聚合物自支撑薄膜。纳米复合薄膜具有优异的面内热导率(FBN的填充量时FBN/PVA薄膜的热导率为120 W·m^-1K^-1)，它比纯PVA薄膜大近100倍。FBN/聚合物薄膜具有良好的阻燃性，有效地阻止燃烧。此外，高达70wt%的FBN复合膜即使经过100次卷曲和折叠，仍具有良好的弹性和韧性。有趣的是，轧制的薄膜空心圆柱支撑了25000倍的自身重量后仍然没有开裂，这体现了FBN和PVA之间强大的相互作用力。这些特性使纳米片成为电子器件导热管理的良好候选材料。

1.引言

手机和电视等传统的电子设备和电器，正在变得更加智能化、个性化。然而，尽管这些设备有小尺寸、多功能的优点，但其散热效率低的问题仍待解决。随着电子产品的使用越来越频繁，电量的消耗也比以前更快，从而产生大量的热，导致附件故障^[1]。因此，设计出具有高导热性的材料有着重要意义。最近的研究都致力于将碳纳米管 (CNTs)、石墨烯和氮化硼(BN)纳米片等纳米材料掺入聚合物中以提高热导率^{[2]-[3][4][5]}。然而，碳纳米管和石墨烯都具导电性，碳也极易快速氧化，因此很难将其用作电子封装材料。相反，BN纳米片(BNNS)具有较高的热导率、较大的直接带隙、抗氧化性、较高的弹性模量和较低的摩擦系数，这些优点都表明它在电子器件的热管理中有很大的作用^{[6]-[7][8][9][10][11]}。

已有许多关于BNNS/聚合物纳米复合材料用于热导率提高的报道。然而，在制备纳米复合材料方面仍有两大难题有待解决^[4],[12]。一是聚合物基体中BNNS的含量低。在大多数情况下，复合材料的总热导率很大程度上受聚合物控制，与BNNS的固有性能相去甚远。 因此，BNNS/聚合物复合材料的热导率通常较低(1-3 W·m^-1K^-1)^[4],[13]。为了解决这一问题，许多研究都致力于提高BNNS/聚合物纳米复合材料中BNNS的含量。然而，尽管热性能有所改善，但由于BNNS的脆性，纳米复合材料的机械性能大大恶化^{[14]-[15][16][17]}。另一个问题是BNNS和聚合物的界面相容性差。 在纳米复合材料中，BNNS的聚集和其与聚合物间的不良相互作用大大阻碍了热导率的提高^{[18]-[19][20][21][22]}。为了解决这一问题，一些研究采用化学药剂对BNNS进行功能化^[23],[24]。然而，由于BNNS尺寸较大，材料的热导率仍然很低^{[4],[25]-[26][27]}。因此，简化具有高水溶性聚合物的BNNS的功能性，提高其在聚合物基体中的分散性，是提高热传导和力学性能的关键。

在先前的报道中，我们合成了一种氨基功能化BN(FBN)纳米片，它可以在水中高度分散和稳定^[28]。在此，我们通过简单的真空过滤FBN纳米片和水溶性聚合物 (如聚乙烯醇 (PVA)，成功地制备了一种具有逐层层压纳米结构的独立的 FBN纳米片/聚合物复合膜)。值得注意的是，除了水，在制备中没有使用异丙醇或乙醇等其他有机溶剂。更重要的是，与大多数分散度有限、在水聚合物基体中浓度较低的功能BN纳米片不同，可以与水溶性聚合物以任意重量比例混合，而不需要沉淀。FBN/PVA10wt%的薄膜实现了高达120 W·m^-1K^-1的超高面内热导率，比原始PVA薄膜中增强了近 120倍。此外，该薄膜在燃烧超过 60s后仍能保持其初始形状，表现出良好的耐燃性。此外，即使在较高的FBN含量(70wt%) 下，此纳米复合膜也有足够的柔性和韧性。我们的 FBN/PVA纳米复合材料具有超高的热导率和优异的力学性能，这是由于FBN纳米片与聚合物链之间的氢键效应，从而有着超强相容性。为了证明强相互作用和超强相容性，我们首次采用了FBN和PVA在正己烷和水界面上形成的Pickering乳液。FBN和PVA的结合，之所以在相同条件下甚至优于氧化石墨烯(GO)/PVA，是因为强的氢键相互作用后在整个体系中产生均匀、强韧和稳定的FBN/PVA乳液。

2.实验

2.1 FBN的制备

用先前报道的方法制得FBN纳米片^[28]。通常情况下，用行星式球磨机将六方氮化硼（h-BN）和尿素混合在钢材铣削容器中。该混合物的重量比为1：20(h-BN：尿素)，用氮气保护，以500rpm的转速碾磨20h，将所得粉末溶于水中，在去离子水中透析1周，除去尿素，得到稳定的BN纳米片水分散体。

2.2制备FBN/聚合物薄膜

采用真空辅助过滤(VAF)制备FBN/聚合物薄膜。根据不同的重量比率将BN纳米片 (3~4 mgbull;ml^-1)的水溶液与PVA水溶液(2 mgbull;ml^-1)混合。随后将混合物超声波 水浴10分钟。混合物通过直径约36 毫米的玻璃微滤装置(Sigma)过滤，在真空辅助下用聚乙烯膜过滤来形成复合膜。这些薄膜可以很容易地从聚乙烯膜剥离，并将保持其独立状态。若将FBN/聚合物混合物中PVA的质量分数设置为10、20、30、40、50和60wt%，所得薄膜则分别对应为FBN/PVA10、20、30、40、50和60wt%。再以类似方法制备了纯FBN薄膜，并将其表示为FBN。

2.3 材料性质测试

用在Cu-Kalpha;辐射下工作的PAN alytical Xrsquo; Pert PRO装置进行了X射线衍射(XRD)测量。用Zeiss Supra55VP扫描电镜(SEM)对其进行了分析。用JEOL2100F显微镜在200KV下进行了透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)成像。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)，分别用Nicolet7199FTIR光谱仪和 Cary3分光度计记录红外光谱和光学透射光谱。使用TA仪器用热重分析(TGA)检测热行为加热时的Q50TGA热分析仪从室温到800°C的速率为101Cmin-1。用比热测量差示扫描量热法(DSCQ200，TA仪器)。

2.4 Pickering乳液制备

通常，纯PVA、纯FBN和FBN/PVA(10-90wt%)水分散体(2mgbull;ml^-1)与同等体积的正己烷混合在一个小瓶中。用手摇动液体混合物约1分钟后，形成乳液体系。将FBN/PVA 50 wt%乳液(2 mgbull;ml^-1)和GO/PVA 50%乳液(2 mgbull;ml^-1)用两个小瓶配制为FBN/PVA和 GO/PVA乳化剂。凝固几个小时后，将两个小瓶倒置进行稳定性观察。

2.5 机械性能测试

将FBN/PVA薄膜和FBN薄膜切成尺寸为25mmtimes;5mm的条状，粘在支撑纸框上。在室温下，湿度约为45%的条件下，将这些切割的薄膜固定在一个通用测试的夹持器中 (Instron2360)，然后对纸框进行切割，并使用50N的负荷进行拉伸试验，加载速率为5 mm min^-1。进行五次平行实验，取结果的平均值以计算出杨氏模量、抗拉强度和断裂应变。通过在玻璃棒(直径6mm)周围滚动相应的薄膜(34mmtimes;10mm)，用少量PVA溶液(0.1wt%)粘接条边缘制得 FBN/PVA30wt%薄膜的空心圆柱体。将这些空心圆筒试样在真空烘箱中干燥并称重，然后用PVA溶液(1wt%)固定在玻璃玻片上，以评估重量负荷。

2.6 导热系数

采用稳态法（图），用物理性质测量系统(PPMS，Quantum Design，USA)测量了FBN/PVA薄膜的面内热导率。将带有辐射屏蔽的薄膜样品放置在真空室( 9.4times;10^-5 Torr)，以尽量减少辐射、对流和传导热损失。辐射热量损失也由测量系统计算。通常试样为4mmtimes;18mm矩形。加热器连接到样品的一端，另一端结束被固定在冷水槽上。热温度计和冷温度计探头都连接到被测物上样本距离L处(如图所示)。 在稳定状态下， 样品的热导率(K)由方程确定：

K=(Qtimes;L)/(Atimes;Delta;T) (1)

其中Q是流过被测样品的已知截面A的净热，Delta;T是热温度计和冷温度计之间的温差，L是两个温度计之间的距离。面间热导率采用ISO22007-3(ESI)的温度波分析方法。 样品夹在加热器和传感器板之间。 通过扫描热源的频率，延时 在温度波的相位中，根据经验准则记录在-180°到-230°之间。 相位滞后y与平方的线性拟合根对频率sqrt(f)进行了计算，计算的热扩散率theta;如下：

theta;=dtimes;sqrt(pi;f/alpha;) (2)

其中d是样品的厚度。 根据复合材料的热扩散率、理论密度和比热容，进一步计算了复合材料的热导率。用平方根和误差传播方法来估算实验误差，误差来源包括：样品厚度测量和物理性质测量系统。

2.7 阻燃性测试

对长度为20mm、宽度为5mm的FBN/PVA10wt%薄膜进行了平行火焰试验。 将气体燃烧器的火焰施加到测试膜上60s，然后取出。

3.结果与讨论

3.1 FBN/PVA薄膜的形貌和结构

用此前报道的方法制备了FBN纳米片^[28]。通过与尿素进行简单的球磨，该BN纳米片很容易与氨基共价结合。值得注意的是，不同于用异丙醇或乙醇剥落BNNS那样只表现出有限的亲水性^[1],[25]，横向尺寸为200~300nm的FBN纳米片在水中分散良好甚至其浓度高达30 mgbull;ml^-1 (如图S2)^[28]。混合后，FBN/PVA溶液制备良好(图1)。 本文将PVA在FBN/聚合物复合材料中的质量分数分别设为10、20、30、40、50和60wt%，所制得薄膜分别表示为FBN/PVA10、20、30、40、50和60wt%。通过真空过滤，图1b所显示的是FBN/PVA30wt%的独立薄膜，表明即使在70%的FBN负载下，薄膜仍然是光学透明的。其他 FBN/PVA(10wt%、20wt%、40wt%、50wt%和60wt%)薄膜也都是透明的(图1a)。薄膜在400nm处的透射率从23%开始，随着波长的增加而增加，在800nm处达到73%(图1。 S4，)。 显著的光学透过率证明了FBN纳米片和PVA的均匀混合和均匀分布。

图 1 （a）FBN纳米片和PVA溶液均匀混合的照片与示意图。（b）一张独立的FBN/PVA30wt%薄膜的照片 （c）一片FBN/PVA30wt%薄膜的照片，该薄膜被缠绕在玻璃棒上 （d）折叠成纸飞机形状 （e）折叠后恢复成之前的形状，并没有产生损坏

一般情况下，纯BNNS膜太脆弱，无法折叠。 然而，我们的FBN/PVA30wt%的薄膜可以很容易地滚动吸附在玻璃棒周围或折叠成飞机形状(图1c和d)，显现出了其极好的灵活性。重要的是，蜷曲的膜能够在没有任何可见的损坏的条件下，自行恢复其原来的形状 (图)。这突出了强烈的氢键相互作用的影响，即吸引PVA链编织FBN 纳米片，从而大大提高了延展性和可塑性(图1 e)。 即使经过100多个“滚动-回复”的循环，薄膜仍然保持其原始形状(S1)，相较于纯PVA膜，它具有足够的坚韧性。

本文通过SEM和TEM对薄膜的内部结构和形貌进行了研究。 如图2a和图2b所示纯PVA薄膜分布均匀，而FBN/聚合物薄膜为层层堆叠结构。 先前的一项研究指出，

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