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氢氧化物-催化键中近红外吸收的时间演化

摘要

氢氧化物催化键合是一种强有力的精密粘接技术。 它被用于构建光机械系统，例如在重力波探测器或卫星望远镜中，以及用于光学应用，例如大功率激光晶体组件或透射光学元件。在这里，我们提出了在键合后38天内对这种键的光吸收的研究。我们发现在1550nm 和2000nm 处有显著的吸收，而在1064nm 处则可忽略不计。 我们发现在观察周期内吸收减少了四倍，这可以增加透射型光学器件的耐受功率。 根据不同波长的声波吸收率，我们的结论是，这种吸收最有可能是由水从键中迁移出来的两种机制所主导。

关键词：光学吸收，羟基催化聚合，精密结合技术，吸水率，光透射率，水分迁移。

一、引言

氢氧化物催化键合是一种强有力的精密粘接技术，已被广泛应用于光学机械系统。它是第一次开发、专利和应用于b重力探针B卫星任务其中它被用来连接望远镜的熔融硅元件和光学台架在一起。该技术也被用于LISA探路者卫星任务，这是一个非常成功的技术示范计划的天基LISA引力波探测器。氢氧化物催化硼的力学性能NDS非常适合于精密应用，例如将熔融-二氧化硅部分结合在一起或将二氧化硅与微晶玻璃结合在一起，并且，如最近所示，用于磷酸盐玻璃的键合。这种化学键适用于超高真空和低温下的应用，同时具有极强的强度和稳定性。

氢氧化物催化键合对于陆基引力波探测器的准单石电熔-硅试验质量悬浮体得到了进一步发展；首先用于GEO600，然后用于先进的LIGO和先进的处女座。这种键合技术对于探测器达到灵敏度是必不可少的，这使得能够检测到来自几个合并的引力波信号二元黑洞系统和二元中子星系统。由于胶水具有较高的机械损失，为了防止热损失这些胶水在精准测量上必须保持很小的用量。

氢氧化物催化键合在应用中也很有意义，其中光通过键传输，例如用于高功率激光器的晶体组件和用于精密实验。结果表明，熔融-二氧化硅组分之间的氢氧化物催化键反射率lt;-3，激光损伤阈值高，即用于许多应用程序。在像波片这样由不同材料组成的材料中，由于光学吸收，损伤阈值以加热为主。虽然材料的吸收众所周知，并优化了组件的设计波长，但必须研究材料之间键层的光吸收。

本文首次对这种键在几种不同红外波长下的光吸收进行了测量。面积为15mmtimes;15mm毫米，大约在样品的中心，以0.2毫米的步骤绘制。虽然在1064nm处的吸收太低，难以准确测量，但在1550nm和2000nm处的吸收是从一天观察到的键合第38天，与键合后一天的第一次测量相比，第38天的吸收减少了70%以上。吸收过程是两个指数衰减过程的和，这个衰减过程被分析为键区位置的函数。 对吸收的波长依赖性的分析提供了证据，证明从键中迁移出来的水可能是观察到的吸收变化的原因。

图1 （A）衬底1和（B）衬底2的键合表面的表面图，显示衬底的PV平整度。

1. 粘合过程

本节简要介绍了氢氧催化键的化学性质，并介绍了用于生成本文所研究的键合样品的方法。

2.1 碱催化

许多论文详细描述了氢氧化物催化键的化学作用.实质上，某种形式的氢氧化物溶液（例如硅酸钠或氢氧化钾）插入表面要粘合。这就释放了硅酸盐分子，导致溶液的pH值下降。这使硅酸盐分子形成长的硅氧烷链，最终导致缺血两个表面之间的化合键。水是这一反应的副产品。当初始键形成后，水缓慢地从键层中迁移出来，或者是通过在键的边缘或通过迁移到基片上。任何硅基材料和其他氧化物之间都可以制造接头（尽管在硅基材料中添加硅酸盐分子可能会使它们受益）解决方案。这种键合技术在重现性和强度方面是非常可靠的，只要在键合时要连接的表面是非常干净和亲水的。

2.2 样品制备

两个直径25毫米、厚度6.35毫米的康宁7979熔融石英圆盘之间形成了氢氧催化键。该材料由于OH含量低，在红外光谱中具有较低的光吸收。在1064和1550nm时，吸收低于可测量水平，而在2000nm时，吸收处于可测量水平，但与键的吸收相比可忽略不计（见第3.3.1节）。

用微晶玻璃干涉仪在633n m处测量了基片键合表面的峰谷（PV）平整度。两种基片均呈凸轴对称形状，整体平整度为95nm。宽度为95nm（外部0.25毫米从测量），如图所示1.对于这两种基板，直径为19毫米的中心区域的PV平整度小于30nm。平坦度粘结表面对于产生具有均匀粘结厚度的强、可靠的键是很重要的。在样品的中心，在测量键吸收的地方，键合表面有一个平面度为-30nm，表面均方根平整度（相当于粗糙度）为-12nm。由于键的厚度预计大于100纳米，而且可能在键合后立即达到500纳米，因此似乎在这个水平上表面粗糙度或平整度的任何变化都会对键的吸收产生重大影响。

通过混合一部分（体积）的硅酸钠溶液和部分18MOmega;电阻的反渗透水来制备键合溶液。对键合液进行摇动，离心，用0.2 mu;m医用过滤器过滤，确保不存在大颗粒。在粘接之前，用铈氧化物浆料和钠-碳酸氢盐浆料，用99.9%纯度的甲醇冲洗，这是一种常用的方法。

在键合前，样品再用99.9%纯甲醇擦拭一次，并仔细检查表面缺陷和污染物。键合液4.0mu;l沉积在其中一种衬底上。另一个基板被小心地放置在顶部。粘结样品一天不能接触。

1. 光吸收测量

在这一部分中，解释了测量键的光吸收的方法，并给出了所呈现的结果。

3.1测试方法

用光热共径干涉仪测量键层的光吸收。在这种技术中，在感兴趣的波长处使用高功率的泵浦光束来加热。样品通过光吸收。采用较大半径和较低功率的探针光束来测量样品中的热效应。

泵浦光束的吸收在材料中产生热透镜。探头光束穿过热透镜的部分干扰探头光束的部分不受热透镜的影响。由此产生的干扰模式导致与吸收的泵功率成正比的信号。与已知吸收的合适的校准基板进行比较，可以使该信号转化为吸收。

样品对加热响应的时间延迟包含有关样品热扩散率的信息。这个延迟被测量为我们吸收信号的相位。在这里在薄键的情况下，热迅速传导到周围的材料中，大部分信号出现在靠近键的（相对较厚）熔融-二氧化硅区域。阶段就在那里预期对应于熔融石英的热扩散率。与键相比，二氧化硅基片的吸收率较低，基片对测量的任何贡献都很低。与误差条相比，键的吸收预计较小。样品的吸收可以通过移动样品相对于交叉点来映射成两个维度泵和探针光束。光束以一个小角度交叉，在纵向产生大约0.5毫米的空间分辨率。在横向方向上，确定分辨率通过选择的步长，在这种情况下是0.2毫米。

在样品粘接后38天内测量吸收。这些测量大多是在1550nm处进行的。然而，吸收的波长依赖性是相互的在1064nm和2000nm处进行一些测量。采用35mu;m的泵浦光束腰，平均激光功率为asymp;300mW在所有测量中，1620nm探针光束使用腰部115mu;m。

3.2 测量结果

该键的光学吸收在15mm乘15mm的面积上测量，步长为0.2毫米。 如图2所示，样品粘合后38天，在1550nm 处绘制了一系列吸收图。 在前6天每天测量，因为在此期间吸收迅速减少。 然后，当吸收降低较低时，使用较长的测量间隔。

据发现，在样品的测量区域内，吸收率变化很大，第一天的数值从接近测量区域中心的300ppm左右到75左右不等在该地区的一个角落里。在许多吸收图中观察到一个线性特征（y位置处的一条水平线约为11毫米，在几天之间移动到大约7毫米）8和10。有趣的是，该特征与翻译样本的一个轴平行，似乎它可能是样本翻译的产物，或p也许是样本存储方向。然而，这一特征对测量面积的平均吸收没有显著影响..一些吸收较低的分散点也被重复使用测量接近映射区域的中心，这与键中观察到的气泡是一致的。

图2 键合后各天光吸收的地图。吸收以ppm（10~6）为单位，每个完整的键层。（第23、29和38天测量的吸收图被省略，因为它们看起来非常类似于第20天的地图。）测量面积大致集中在1”直径样品中。

3.3 测量分析

在这一部分中，我们计算了测量区域的平均吸收，并分析了测量吸收的时间和空间依赖性。

3.3.1 平均吸收的衰减

为了获得每天的可比测量，计算了每个地图在整个测量区域的平均吸收和标准差（代表吸收的扩展）。

在计算这一平均值时，只考虑了在-80和-30之间具有实际对应相位值的吸收值。相位提供了有关热资源的信息当样品中的一个特定点被加热时。这种热响应用于将测量信号转换为吸收值。给出“错误”阶段的点有一个不同的r因此不能可靠地转换为吸收值。一个可能的原因是一个意想不到的相位值可能是键与衬底之间的良好热接触，可能是因为观察到的气泡接近测量区域的中心，或大于基片之间平均分离的区域。

平均吸收的时间演变如图所示。3.在键合后的头8至10天内，吸收迅速下降，从1550nm处的初始值（163plusmn;43）p pm下降到（63plusmn;24）ppm在第13天，并继续以较低的速度下降，直到最终测量（46plusmn;16）ppm，38天后结合。吸收的时间依赖性被拟合为两个指数衰减之和。公式为：

（1）

其中alpha;是键层的吸收，t是以天为单位的时间，i和k是对应于两次衰变的吸收初始值的拟合参数，j和l是衰减常数。拟合如图所示。第一次衰变的i=134.9和j=-2.5times;10-1，第二次衰变的k=62.5和l=-5.8times;10-3。基于这个方程，我们可以得出结论，在第0天-直接键合后-平均吸收197ppm。。

虽然本研究主要集中在1550nm的吸收上，但在1064nm和2000n m处也进行了一些测量，平均吸收如图所示。在这个尺度上，衬底在2000nm处的背景吸收小于8 ppm。第3天在所有三个波长的测量表明，在1064nm处的吸收比吸收率低-80倍离子在1550nm，而在2000nm处的吸收比1550nm值高5倍。在1064nm处的测量受到噪声的限制，因此，在这个波长上不可能观察到任何进一步的吸收减少。在其他几天测量了2000nm的吸收图，并发现在1550nm和2000nm的吸收的相对变化在整个测量系列中是相同的，如所图4.

所测得的氢氧化物催化键光吸收变化与以往其它键材料性质的演化研究如反射率、折射率等基本一致粘结厚度和强度。熔融石英衬底之间以及蓝宝石和硅衬底之间新形成的键的强度略有下降在键合后的头几周，然后稳定在或超过15MPa。有人认为，水分子和键底物之间出现了额外的氢键在最初的键形成过程中，随着氢键数量的减少，随着时间的推移，随着水从键中迁移出来，氢键的数量逐渐减少，然后消失。这些结果与已完成的其他研究相关联，这些研究涉及在类似时间尺度上键的反射率、折射率和键厚度的演变，这些研究表明，在键合后的头几周内，键厚最初的变化速度很快。

图3 测量区域的平均吸收随时间在1550nm和2000nm的衰减图。为了完整性，在1064nm处进行的一次测量包括在内。两个指数都消失了还显示了用于拟合1550nm数据的离子及其和。

图4 在1550nm和2000nm的吸收与时间的关系图，在键合后的第三天归一化为吸收值，这是在2000nm有数据的第一天。

3.3.2 吸收衰变的空间依赖性

在本节中，我们将更详细地研究吸收的空间依赖性。图3表明平均吸收的衰变有两个部分：一个更快的衰变，它占主导地位前几天的平均吸收变化，以及较

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