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热和紫外线诱导的环氧/环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备及其性能

摘要

通过将环氧树脂，双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）与环氧丙烯酸酯树脂，双酚A环氧丙烯酸酯树脂（BEA）共混设计并制备。热、紫外线（UV）诱导的粘结脱胶（BDB）粘合剂。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征了在连续热固化和紫外光固化过程中，DGEBA和BEA的化学结构的变化。FTIR结果表明此两种材料均成功参与了热固化和紫外光固化过程。系统地研究了BEA，DGEBA的质量比、热固化剂的用量、稀释剂的种类以及UV照射时间等因素对BDB胶粘剂BDB性能的影响。结果表明，在一定范围内，随着BEA与DGEBA质量比的降低和热固化剂用量的增加，粘结强度增加。随着BEA与DGEBA的质量比的增加剥离强度降低。将BEA与DGEBA的质量比设定为10，以确保结合强度与剥离强度之比大于10倍。BDB胶粘剂的剥离强度也取决于紫外线照射时间，在一定范围内随紫外线照射时间的增加而降低。根据傅立叶变换红外光谱（FTIR）结果以及键合和剥离强度对反应条件的依赖性，提出了BDB胶粘剂可能的BDB机理。

关键词：关键字：胶粘剂；混合机械性能树脂

1. 介绍

信息技术的发展已经扩大了我们日常生活中对电子设备的需求。柔性电子显示器被广泛用于制备各种电子设备，例如电子报纸，射频识别标签，可穿戴电子设备，玩具和生物医学设备。为了提高柔性电子显示器的产量，有必要在薄膜晶体管（T）处理之前将柔性电子基板临时固定或粘合到某些刚性基板（例如玻璃板）上（方案1）。2TFT处理之后，需要剥离柔性电子基板通过降低紫外线照射下粘合剂的剥离强度，可以从刚性基材上剥离掉。因此，出现了对具有优异的临时粘合和剥离性能（BDB）的粘合剂的市场需求的增长。BDB粘合剂是一种粘性产品，具有出色的临时BDB性能。它可用于粘合部件中结构部件的修复，废物的分类和回收以及部件的临固定和分离。在BDB胶粘剂的开发中，有几种典型的剥离策略，包括电剥离加热剥离、pH值变化剥离、磁剥离或紫外线照射剥离。kim等人通过在丙烯酸树脂中加入熔点为50至200℃的有机晶体材料添加到丙烯酸聚合物树脂中，生产出了一种具有低温结合和高温脱粘性能的BDB胶黏剂,用于柔性电子衬底的制造。有机晶体材料包括三苯基磷酸、3（羟基苯基磷基）、丙酸（CHOP）和9，10-二羟基-9-氧氧基-10-磷酸菲林特-10-氧化物（CHOP）。一方面，当温度低于有机结晶材料的熔点时，结晶材料处于结晶状态，并且粘合剂显示出高粘结强度。另一方面，当温度高于结晶材料的熔点时，结晶材料处于熔融状态。由于粘合剂的粘度降低和剥离强度降低，因此粘合剂易于剥离。然而，由于熔化的粘合剂附着在基材表面上，因此剥离后留下了许多粘合剂。Heinzmann等人通过将聚（乙烯-共-丁烯）（PEB）与2，6-双（1°-甲基苯并咪唑基）-吡啶（Mebip）配体，然后与Zn（NTf2）2{[Zn0.8Mebip-PEB-Mebip]（NTf21.6}配位，并通过氢键键合的超分子共聚物用自我修复的脲嘧啶酮（UPy）（UPy-PEB-UPy）接枝PEB。研究了[Zn0.8Mebip-PEB-Mebip]（NTf2）1.6和UPy-PEB-UPy超分子聚合物的粘合性能。

方案1.BDB粘合剂在加工柔性电子板中的应用

他们发现，[Zn0.8Mebip-PEBMebip]（NTf2）1.6或UPy-PEB-UPy的粘合强度在紫外线或强力作用下会降低，并且胶粘剂层可在短时间内剥离。然而，在键合过程中需要蒸发挥发性溶剂如氯仿的步骤，这会造成环境污染。此外，剥离后在基材上有许多残留的粘合剂。Yang等人通过使用含苯氧基的丙烯酸酯作为单体和香豆素衍生物作为光可逆交联剂制备了可逆的UV胶粘剂，用于制备柔性显示设备。结合过程是通过含苯氧基的丙烯酸酯单体的光聚合与在315-400nm的紫外线下光诱导的香豆素衍生物的二聚而实现的。脱胶过程是通过在190-280nm紫外光照射下香豆素衍生物二聚体解聚而实现的。然而，解聚香豆素衍生物二聚体需要超过2-h的紫外光照射，因此脱胶过程既费时又低效。Saiki等人用聚（丙烯酸丁酯-co-2-丙烯酸羟乙基酯）作为键合组分和丙烯酸三环癸烷二甲醇酯作为紫外线诱导的键合组分制备了用于半导体封装的BDB粘合剂。然而，该粘合剂的粘合强度非常低（0.52N/25mm），此外，BDB强度的差异（0.20N/25mm）很小。因此，非常需要制备无挥发性有机化合物（VOC）污染，可快速剥离且无残留的BDB粘合剂，此外，其粘合强度应至少为剥离强度的10倍。含许多极性基团和高反应性环氧基的环氧树脂通常用于制备具有高粘合强度的胶粘剂，以粘合玻璃、塑料和金属材料。12Yun等人使用邻甲酚线型酚醛清漆环氧树脂将聚酰亚胺膜粘结，粘结强度达到25N/25mm。Sachdev等人以液态混合酸酐为热固化剂制备了无溶剂、环保的环氧胶粘剂，并通过热固化反应实现了粘接过程。UV固化丙烯酸树脂具有许多优点，例如，固化效率高且无VOC污染，并且用途广泛。Ebe等人以二丙烯酸氨基甲酸酯低聚物为主要成分制备了一种可快速剥离的BDB胶粘剂。它的脱胶过程可以在紫外线照射下2分钟内完成，残留的粘合剂很少。环氧丙烯酸酯树脂由于其良好的相容性而可以容易地与环氧树脂共混。环氧树脂/环氧丙烯酸酯互穿聚合物网络可通过其共混混合物的交联反应形成。Park等人通过将环氧丙烯酸酯树脂与环氧树脂共混来制备紫外线和热双固化粘合剂。经过连续的紫外线和热固化工艺后，环氧树脂和环氧丙烯酸酯树脂形成互穿网络结构。双重固化的粘合剂的粘合强度比单一紫外线固化的样品的粘合强度高1-2倍。据我们所知，尚无关于制备具有高结合强度和低剥离强度的连续加热和UV固化环氧/环氧丙烯酸酯BDB粘合剂的报道。这项研究的目的是设计和制备一种热/紫外线诱导的环氧/环氧丙烯酸酯BDB粘合剂，其粘合强度与剥离强度之比（B/Db之比）大于10。关键反应参数的影响，例如系统地研究了环氧丙烯酸酯树脂与环氧树脂的质量比、热固化剂的含量、稀释剂的种类以及紫外线照射时间对胶粘剂的BDB性能的影响。在优化的反应条件下，成功制备了具有高粘合强度，低剥离强度和B/Db比为16的BDB粘合剂。基于固化过程中化学结构的变化，以及BDB性能对固化条件的依赖性，提出了可能的BDB机理。制备的BDB粘合剂可利用其在TFT工艺中对柔性电子基板和刚性基板的高粘合强度，以及经简单的紫外线照射脱胶强度显著降低而在TFT工艺后易于剥离的优点，可广泛用于柔性电子基板的加工。

1. 实验材料

工作中使用的主要化学物质见方案2。双酚A二环氧甘油醚（DGEBA）购自南通星辰合成材料有限公司（中国南通）。环氧当量（EEW）值为196.08g/eq，分子量为619道尔顿的双酚A环氧丙烯酸酯树脂（BEA）由温州恒力印刷材料公司（中国温州）提供。二亚乙基三胺（DETA），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和1-羟基环己基苯基酮购自阿拉丁（中国上海）。1,2-环己二羧酸酯（TTA）和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）分别购自江苏泰特拉新材料技术有限公司（中国台州）和信中村化学有限公司（日本有本）。本研究中使用的柔性基材是商标为FIMIDE的聚酰亚胺薄膜，该薄膜购自上海合成树脂研究所（中国上海）。

方案2.主要化学物质的分子结构。

样品制备在暗室中，将一定量的DGEBA和BEA混合，然后将相对于BEA的量为5wt％的光引发剂（1-羟基环己基苯基酮）和相对于DGEBA和BEA的总量为10wt％的稀释剂加入到混合物中。最后，在剧烈搅拌下将DETA加入上述混合物中，并尽快在室温下真空除去混合物中的气泡。将制备好的粘合剂以200*25mm的尺寸和100plusmn;2mu;m的厚度涂覆在玻璃基板上，然后用尺寸为300*25mm的聚酰亚胺膜覆盖。热固化过程在40℃的烤箱中进行30min。UV固化过程是在不同的时间跨度的UV照射设备（1kW）中进行的。样品与紫外线灯之间的距离为20厘米。

1. 表征

粘合强度是热固化后的BDB粘合剂的剥离强度，剥离强度是热/UV双重固化后的BDB粘合剂的剥离强度。剥离强度是德国万能试验机（Zwick/RoellZ020GB/T2790-1995）以100mm/min的释放速度测量的。通过萃取确定热/UV-完全固化的粘合剂的凝胶含（GC）。首先，将约0.25g的热/紫外线完全固化的粘合膜切成小块（称做m1），并放入预先称重的不锈钢细网中。其次，将碎片在索氏提取器中用沸腾的二甲苯萃取24小时，以除去未固化的BEA。最后，将提取的样品在80℃的真空下干燥过夜，并重新称量为m2。根据等式计算样品的GC。

（1）

傅立叶变换红外光谱（FTIR）记录在配备了衰减全反射（ATR）配件的Nicolet5700FTIR光谱仪（ThermoScientific）上。为了获得热固化或热/紫外线固化的胶粘剂的FTIR光谱，将固化的胶粘剂样品切成3*3cm2的小块。ATR晶体为硒化锌，其在1000cm-1处的折射率为2.4，透射范围为4000至650cm-1。记录的光谱分辨率为4cm-1。所有FTIR–ATR光谱均通过基线校正进行了校准。

1. 结果和讨论

BDB胶粘剂的设计通过将DGEBA与BEA混合来设计和制备由热/紫外线引起的BDB粘合剂。方案3和4分别显示了DGEBA的热固化反应和BEA的UV固化反应。BDB粘合剂的粘合过程是通过DGEBA的热固化实现的（方案3）。应该指出的是，在DGEBA的热固化过程中，诸如醚化之类的副反应可能会被忽略，因为反应温度低于180℃时，BDB胶粘剂的脱胶过程是通过额外的BEA紫外线固化引起的胶层收缩来实现的（方案4）。

方案3.DGEBA的热固化反应

用FTIR对DGEBA和BEA的固化反应进行了表征，结果如图1所示。一方面，在DGEBA的光谱中可以观察到913cm-1的强吸收带。相反，19该特征带在热固化粘合剂的光谱中消失，表明大多数环氧基已通过开环反应被消耗。另一方面，在光谱的1635和1610cm-1处可以观察到丙烯酰基（C=C-C=O）的特征吸收带BEA-和热固化胶。这意味着在DGEBA的热固化过程中，BEA的丙烯酰基得到了很好的保存。换句话说，BEA分子不参与热固化过程。在热固化/UV固化的粘合剂光谱中，C=C键在1635cm-1处的特征带显著降低，表明大多数乙烯基在UV固化过程中被消耗掉了。应当指出的是，少量的乙烯基不参与紫外线固化过程，这很可能是由于BEA分子在聚合物中的扩散能力有限。

方案4.BEA的UV固化反应

图1.DGEBA，BEA，热固化胶和热固化/UV固化胶的FTIR光谱

高度交联的聚合物网络。根据FTIR结果，我们认为DGEBA和BEA依次参与了热固化和UV固化过程。

1. BDB胶粘剂的粘结性能

BEA与DGEBA的质量比。环氧树脂由于其高粘合强度而被广泛用作粘合剂。12如方案3所示，DGEBA的热固化反应导致形成交联网络结构。随着热固化反应的进行，DGEBA从低粘度液体变为高粘度半固态，并产生柔性基板和玻璃基板之间的强粘合强度。就我们而言，考虑到脱胶过程，将一定量的BEA预先添加到粘合剂中。如前一部分所示BEA分子不参与DGEBA的热固化过程。然而，作为惰性组分，反应混合物中BEA的存在肯定会降低DGEBA的浓度，降低热固化粘合剂的粘度，并最终降低BDB粘合剂的粘合强度。因此，BEA与DGEBA的质量比可能对粘合剂的粘合强度具有显著影响。正如预期的那样，随着BEA与DGEBA的质量比的增加，粘合剂层的粘合强度单调下降（图2）。例如，当BEA与DGEBA的质量比为5时，粘合剂层的粘合强度为8.4N/25mm，表明有优异的粘合效

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