英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

对O-酰基肟光敏交联剂和丙烯酸丁酯组成的压敏胶一系列光聚合与光降解过程的直接流变学测量

摘要

由外部刺激引发的压敏胶（PSA）脱粘引起了广泛的关注，最近，有人提出了一种新的O-酰基肟光敏交联剂，并将其应用在可光化学降解的PSA上。在本文中，我们讨论了使用光学流变仪在365 nm辐射下对由丙烯酸丁酯（BA）和基于O-酰基肟的光敏交联剂组成的试样进行流变学原位测量的结果。由BA，交联剂和2-异丙基噻吨-9-酮组成的试样显示了在存在和不存在光引发剂的情况下，其储能模量，损耗模量以及辐照复数粘度绝对值的增加。除此之外，我们可以观察到含有乙酸乙酯的试样的参数变化曲线上的各个峰，并在一次测量中显示出连续的光聚合和光降解过程。

关键词：压敏胶 光敏交联剂 光聚合 光降解 光学流变仪 敏感化

一、介绍

压敏胶（PSA）由粘弹性材料制成，可在弱压力下立即粘合。可以通过在界面中散布的低粘度和保持结构粘结强度的机械强度来实现此特征。配方由多种单体，聚合物和添加剂组成，可优化所需特性^[1,2]。

虽然通常来说PSA可从基材上剥离，但是PSA的近期关注点之一是增加按需轻松剥离的能力。例如，通过刺激触发的可剥离PSA使得剥离过程中各种麻烦^[3]的减少以及汽车工业的有效回收^[4]成为可能。

PSA的制备和脱粘中的光化学反应是很吸引人的过程，因为它在时间和空间上易于控制并且对基材的破坏很小。虽然常规的光聚合过程通常被应用于PSA的制备，但光引发的降解反应也用于脱胶^[5,6]，还有交联^[7-15]、保护基的脱除^[16-18]、异构化^[19]。

我们最近提出了一些新型的光敏交联剂，1,4-二乙酰苯1,4-双 （O-甲基丙烯酰基）二肟（DBzM）和1,3,5-三乙酰苯1,3,5-三 （O-甲基丙烯酰基）三肟（TBzM ）^[20-22]。这些光敏交联剂以具有2-3个支链的苯环为核心，这些支链由可聚合的甲基丙烯酸酯单元和可光降解的O-酰基肟单元组成。阐明了大多O-酰基肟的光反应^[23,24], 可以预见到，把光敏交联剂加入到PSA中是可以控制其粘结强度的。

在310 nm以上的紫外线照射以及光引发剂二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）存在的情况下将光敏交联剂与丙烯酸甲酯聚合，所得膜不溶于四氢呋喃，但在254 nm紫外线照射后可溶^[20,21]。薄膜的这些现象和光谱测量说明了方案1所示的反应过程。

方案1.包含基于O-酰基肟的光不稳定交联剂的聚合物网络的光诱导制备和降解。

我们还通过与丙烯酸丁酯（BA）共聚将这些光敏交联剂应用于PSA，发现所得薄膜表现出良好的剥离强度。在中压汞灯照射下，剥离强度下降，主要原因是由于网状结构的降解^[22]。 此外，在2-异丙基噻吩-9-酮（ITX）的存在下，光敏交联剂和BA的热聚物，即一种被称为O-酰基肟的敏化剂^[25]的噻吨酮衍生物，阐明了在365 nm辐照下的敏化光降解。

在本文中，我们讨论了通过使用光学流变仪在365 nm辐射下原位测量的流变参数，以及对BA /光敏交联剂/ ITX系统的光聚合和降解行为进行流变测量的结果。这项前途光明的技术已用于监测光引发的聚合^[26-35]、异构化^[36]和降解^[37,38]。在ITX存在下于365 nm照射时，同时进行光聚合和光降解是可能的。因此，除了光聚合过程中的行为外，我们还打算在一次测量中观察连续的聚合和降解过程。

二、实验

2.1用料

从己烷中重结晶TPO和ITX。乙酸乙酯和BA分别从Kishida Chemical（日本大阪）和Nacalai Tesque（日本京都）购买，然后用活化的中性氧化铝（Aldrich）过滤后者以除去阻聚剂。按前述方式制备光敏交联剂^[21]。

2.2流变学测定

流变学实验是通过Thermo Scientific HAAKE MARS III旋转流变仪进行的，使用了市售的装置，如图1。将试样放在底部的石英板上，然后放下20 mm厚的铝板，直到板之间的间隙在几秒钟内变为50 micro;m。然后，以恒定的应变幅度，以1Hz的恒定频率振荡开始测量。在辐照之前，先在黑暗中振荡保持15 s。然后，通过石英板用365nm的光照射模拟物。从发光二极管向石英板发出由Orc UV-M03照度计测量后强度为41 mW / cm²的光。

图1.本实验中使用的光流变仪

三、结果与讨论

因为我们已经确认了在存在TPO作为光引发剂的情况下，由光敏交联剂和BA组成的PSA的光聚合和光降解^[22], 所以我们又测量了由BA，交联剂，TPO和ITX组成的配方的流变变化。图2显示了流变参数的变化，例如配方的储能模量（G）和损耗模量（G）以及复数粘度的绝对值（| eta; ^* |）。在早期，两种系统均观察到大约30 s的诱导期。这可能是因为测量是在空气中进行的，所以在铝板掉落之前氧气渗透到了配方中。

诱导期结束后，两种配方均表现出各参数的增加，呈现聚合过程，含TBzM的配方比含DBzM的配方反应速度快得多。这个结果与先前在PSA制备中的结果^[22]是一致的，可能是由于与双功能DBzM相比，TBzM具有更高的功能性。不幸的是，两种情况下均未观察到参数的增加到达稳定期以及聚合物降解引起的参数降低。

图2.(a)BA₁₀₀₀TBzM₁TPO₁ITX₁和(b) BA₁₀₀₀DBzM_1.4TPO₁ITX₁在365nm的辐照下其G（━），G（━）以及|eta;^*|（━）在各系统中早期变化的放大图

图3.(a) BA₁₀₀₀TBzM₁TPO₁ITX₅和(b) BA₁₀₀₀TBzM₁TPO₁ITX₁₀在365nm的辐照下其G（━），G（━）以及|eta;^*|（━）在各系统中早期变化的放大图

因此，我们接下来尝试增加ITX的含量来增强降解行为。然而，与含少量ITX（图2.a）的配方相比，含有五倍，十倍的ITX（图3a,b）的制剂使流变参数降低。

这些结果可以通过制剂中化合物的吸收来解释。如图4所示，在365 nm下，ITX的摩尔吸收系数（ε）远大于TPO的摩尔吸收系数（ε），这表明大多数入射光被ITX吸收。ITX（4400 dm³mol^minus;1cm^minus;1）如此高的ε值会阻碍光线穿透试剂并造成所谓的屏蔽效果。

这些结果推动我们研究了在不存在TPO的情况下的聚合反应。图5显示了在不存在TPO的情况下辐照制剂时的参数变化。与含有TPO的相应配方相比，BA / TBzM / ITX（图5a）和BA / DBzM / ITX（图5b）系统具有更高的聚合速率，而单独使用ITX的聚合速率则非常慢（图5c)。单独的BA，BA / DBzM和BA / TBzM系统的光聚合无法在365 nm的辐射下进行（此处未展示数据）。

图4.乙腈中的光敏交联剂，TPO和ITX的紫外光谱。

即使它在胺等共引发剂的存在下工作良好^[39]，但图5c的结果仍与相关文献中单独的ITX是低效引发剂一致。因此，ITX和O-酰基肟单元的组合之所以可以引发聚合反应，一种可能的机制是在O-酰基肟单元的光解过程中产生自由基。方案2阐明了侧链中的邻甲基丙烯酰肟单元经历的两条路线，并且文献中的产物分析揭示了（i）：（ii）的比率为3:1^[40]。考虑到在我们的实验中，O-酰基肟单元被BA所包围，因此路线（ii）中的中间自由基可能与BA反应以引发聚合形成路线（iii），即使这条路线可能是次要的。然而我们仍不清楚为什么在没有TPO的情况下聚合速度会更快。

图5.(a) BA₁₀₀₀TBzM₁ITX₁，(b) BA₁₀₀₀DBzM_1.4ITX₁和(c) BA₁₀₀₀ITX₁在365nm的辐照下其G（━），G（━）以及|eta;^*|（━）在各系统中早期变化的放大图

方案2.O-酰基肟单元的可能合理的光反应机理

图6.BA₁₀₀₀TBzM₁₀ITX₁和乙酸乙酯按20:80（wt/wt）的配比在365nm辐照下其G（━），G（━）以及|eta;^*|（━）的变化

在上述实验中，我们无法观察到连续的光聚合和光降解行为。尽管增加光敏交联剂的浓度有利于检测降解行为，但是光敏交联剂在有机溶剂中的溶解度相对较低^[21]。因此，我们制备了含有乙酸乙酯和较高浓度TBzM的制剂。尽管由于乙酸乙酯的稀释而显示出较低的参数值，但如图6所示，所有曲线在1.4分钟照射后显示出最大峰值，随后下降。辐照30min后，发现所得聚合物为粘性软PSAs。在图2、3、5中没有观察到参数的降低，说明降解继续。

四、结论

在365 nm的辐射下，对由BA和基于O-酰基肟的光敏交联剂组成的配方进行原位流变测量。我们可以观察到含有光敏交联剂和ITX的配方的流变参数增加。结果发现，不需要TPO来引发我们的系统。最终，我们成功地通过一次测量观察到了含有乙酸乙酯的配方的一系列光聚合和光降解过程。尽管流变参数变化并不明显，但只要作者知道最终结果是这种测量的第一个例子即可。然而，当优化实验条件并且可以更清楚地观察到变化时，该技术不仅会阐明交联聚合物体系的粘弹性行为，还能阐明支链和树枝状聚合物体系的粘弹性行为。

致谢

这项工作得到了JSPS KAKENHI资助号25340095的支持。

参考文献

[1] I. Bebedek, M.M. Feldstein, Fundamentals of Pressure Sensitivity, CRC Press,Boca Raton, Florida, 2008.

[2] C. Creton, Pressure-sensitive adhesives: an int

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[246589]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word