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聚丙烯/木粉改性发泡复合材料的挤出成型

Shuwen Zhang,Denis Rodrigue,Bernard Riedl

摘要 在这项研究中，平均泡孔尺寸小于100mu;m的聚丙烯木粉复合材料可以通过挤出而成功制备。偶联剂（马来酸酐接枝聚丙烯），木粉添加量（20%，30%，40%比例），初始木粉含水量以及发泡剂的作用会一一说明。可以发现，偶联剂的增加会促进发泡剂的发泡效果，并有利于减少复合材料的密度。我们还发现木粉中的水分在特殊条件下间接的影响发泡剂的作用。

1引言

一般来说，木基聚合物在材料成本和刚度方面是优于未加水稀释聚合物的。这就是为什么木质填充型热塑性塑料的使用被越来越多的塑料行业所接受[1-3]。然而，这些改进通常伴随着复合材料在延展性和抗冲击性方面的损失。此外，木纤维/塑料复合材料相比未填充热塑性材料和天然木材密度更高[4]。这些缺点限制了木质热塑性复合材料在早期的使用。

为克服以上缺点，在复合材料中引入一个统一的多孔结构。因为，小气泡（＜100mu;）可以有效地通过削弱裂纹尖端来抑制裂纹扩展并增加裂纹传播所需的能量[4]。同样我们也知道未加水稀释微孔聚合物相较于传统的发泡聚合物展现了更强的冲击强度、韧性、疲劳寿命和热稳定定性[4]。

在过去的十年里，几项研究检验了拥有优良多孔结构的复合发泡材料的制备，其中一些研究了泡孔形态和宏观性质之间的关系。Matuana等人以间歇工艺的形式发现了第一个微孔PVC/木材复合材料的制备技术[5]。这个过程的基本方法就是在高压室里使一个复合材料薄片浸润惰性气体并通过迅速降低气体在聚合物中的溶解度来诱导材料的热力学不稳定性。据此发现，在急剧减小气体溶解的的条件下，较高的饱和压力有助于成核率的提高（也就是说，较高的饱和压力有利于较好的气孔结构的形成）。通过这个方法，微孔结构成功地在PVC/木纤维复合材料中制备。正如预期的，随着空隙率的增加，这个缺口影响着样品的强度[6]。

可惜的是，批处理和半连续过程由于周期太长通常伴随着高成本。行业对制造高产量的微孔木纤维/热塑性发泡复合材料的持续性技术更感兴趣[7]。好的挤出发泡理念就是在挤出机模具中快速减压制造热力学不稳定性，并借此来完成发泡。为了那个目的，Park和Suh[8，9]设计了一种单纤维的挤出加工方法并且进行了一系列的实验来研究压降速率比对细胞形态的影响。他们得出加工压力和压降率极大地影响最后的发泡结构，随着比率越高，气孔结构的形成越好。然而，除了挤压工艺参数（温度曲线，螺杆转速等）之外，其他几个变量也应该和木纤维/聚合物复合材料的挤出发泡相关。举例来说，一个人必须完全理解发泡基体，发泡剂（类型和浓度），耦合剂（类型和浓度），以及木质本身（类型，尺寸，填量和含水量）。

聚丙烯是一种最常用的生产复合材料的聚合物，因为它的成本低，机械性能好，商用可用性强[1]。为了避免较弱的聚丙烯熔体强度带来的聚结和破裂的问题，具有高熔体强度的接枝聚丙烯被研制出来[10，11]。

发泡剂在生产挤压发泡热塑性材料中也扮演着重要的角色。发泡剂可以分成两种类型：物理发泡剂（PBA）和化学发泡剂（CBA）。由于生产PBA发泡剂需要高压设备，其设备投资就要比生产CBA高。目前，PBAs被用于低密度发泡，而CBAs被用于高密度发泡[12]。除了在他们的热分解过程中的气体释放，CBAs用于加压发泡过程能够以粉末（单独存在）或混合物形式作用（也就是说，没有聚合物载体或者有载体）。有报道表明聚合物载体用于生产CBA丸可以提高活性发泡剂和聚合物基体之间的相容性，这种相容性可能有利于生产具有好的多孔形态的样品[13]。

在亲水的木纤维和疏水的热塑性材料之间也存在相容性问题。这是生产木质复合材料的普遍问题。在过去的二十年间里人们做了大量关于使用耦合剂改性木质表面的研究[14，15]。一个简单有效的加强聚合物基体中木纤维粘附和分散性的方法就是添加共聚物作为偶联剂。马来酸酐聚烯烃获得足够关注的原因就是他们能够有效地改善聚烯烃/木纤维复合材料的力学性能[14，16-21]。例如，Kazayawoko等人[17]研究了30%木粉含量复合材料的机械性能并且检验了马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）（埃波纶E-43和埃波纶G-3002）对漂白牛皮纸浆（BKP）和原色热机纸浆（TMP）PP复合材料的作用。3%的埃波纶E-43（以木粉重量为基准）可以分别提高TMP-PP和BKP-PP复合材料28%和27%的抗拉强度。另一方面，拉伸模量没有显著地受到影响。对于HDPE/木纤维复合材料也有类似结果的报告[21]。

Nunez等人[22]发现使用木粉化学改性剂或MAPP不能够明显的改善木粉/聚丙烯复合材料的任何机械性能（除了杨氏模量）。但是，可以明显的改善聚丙烯基体中的木纤维分散性。

在Douglas等人的工作中[23]，研发了含有40%木质含量的聚丙烯和聚乙烯复合材料。两种不同的偶联剂——含有适当的挤出聚合物的顺丁烯二酸酐（聚硫橡胶粘合剂3109含有PE，聚硫橡胶粘合剂3200含有PP）和新烷氧基钛酸盐——在复合材料中的浓度分别占1%和2%。这项结果表明偶联剂的添加对聚乙烯复合材料的冲击强度的影响很小，但是对聚丙烯复合材料有不利影响。除去钛酸盐（可以提高PP基体的抗拉强度）的情况下，添加偶联剂不能明显提高复合材料的看啦强度。添加顺丁烯二酸酐可以提高聚乙烯基体聚合物的破坏应力。在有钛酸盐和含有两种偶联剂的PP基体复合材料的情况下，没有实质性的改变。在不使用偶联剂的情况下，PE基体复合材料的断裂延伸力会增加，而PP基体复合材料的断裂延伸力相对不会改变。

加工木质基体复合材料发泡的第二个问题就是木材中的水分和挥发性物质的影响，因为这些分子能够参与到发泡的过程[5，6，20，24]。在挤压的加热阶段（塑化作用），大量的水分从木材中释放。由于水在疏水热塑性塑料的溶解度非常低，水蒸气在聚合物基质中难以实现分散[25，26]。结果，水会导致气孔结构的严重恶化（也就是说，非均匀化和气孔大小的分布）。为了获得一个统一优良的气孔发泡结构，通常在加工复合发泡材料之前移除大部分的木材水分。对挤压而言，一些诸如在线液化作用，烘箱干燥，热风对流干燥，K-mixers干燥或类似的标准干燥设备已经投入使用[27，28]。然而，干木材可以释放额外的挥发物在它进一步的经过较高处理温度的加热。当需要合理的气孔结构时，这些挥发性物质的排放要考虑在内[28]。

另一种减弱水分对气孔结构影响的方法就是通过使用耦合剂并充分混合来提高木质颗粒分散性。这就是为什么用双螺杆挤出机能够完美制备木粉/集合物复合材料的原因[29]。

目前，已经有一些研究表明工艺参数和复合成分对木塑发泡复合材料机械性能的影响[30，31]。但是，气孔形态并没有直接表明。因为材料的力学性能与其形态直接相关，所以目前研究的目的就是确定木材，木材中的水分，发泡剂和偶联剂对一般材料气孔形态的影响。

2 实验内容

2.1原材料

本研究中使用的聚合物PP室友加拿大巴塞尔提供的。它的密度为900kg/m3，熔体流动指数为3.0g/10min(230°/2.16公斤)。木粉填充剂则选用Mafor公司的橡木粉。木粉需要经过筛选工序，保留粒径在125mu;和140mu;之间的部分。偶联剂专用伊士曼化工有限公司的MAPP埃波纶E-43，CBA选用卑尔根国际的Foamazol R71。这种吸热的CBA含有18%的活性剂以混合物的形式作用。挤出发泡的合适浓度在0.4%和2.5%之间。汽巴精细化工生产的抗氧化剂B215被用作抗氧化剂和稳定剂。

2.2 挤出机

本次实验选的挤出机为HAAKE反向旋转双螺杆挤出机[32].这种挤出机内部配备了一个2毫米直径，5猫咪长度的圆柱形模具。

2.3 热重分析（TGAs）

热重分析用来研究木材中所含水分的热液化作用。热重分析仪来自梅特勒。一般用于TGA实验的材料重量为15毫克。等温和动态TGA实验同时进行。等温测试是将未干燥的木粉样品分别置于150°C，175°C，200°C和225°C下60min，而动态试验则是使升温速率保持在20°C/分钟。对于所有的试验用烘箱需不断通入氮气来去除水分，并保持干燥和惰性条件。

2.4 混合和发泡

第一步，木质混合物不添加发泡剂。PP，抗氧化剂和MAPP在2L烧杯中初始干燥混合5分钟。在所有条件下，MAPP的浓度保持在木粉重量的2%，抗氧剂的浓度为PP重量的0.02%。对实验的所有木粉，要在混合前置于80°C的真空炉中24小时。通过2个标准体积给料机将PP和木粉加入到挤出机中混合。供料器需要容纳50%的木粉含量。在所有情况下，挤出机螺杆转速维持在25rpm，桶的温度分别维持在170°C，180°C和190°C。最后，收集挤出后的球状复合材料的混合物。

所有涉及实验配方被分为两组：预干燥和未干燥添加剂。第一组，混合物在80°C真空烘箱里预干燥24小时。然后，将混合物，PP（0%，20%，30%，40%,的木粉含量），Foamazol R71(0%,0.75%,1.0%,1.25%,1.5%,2.5%的PP含量)置于大烧杯中干燥混合10分钟。然后将混合的物料送入到共转双螺杆挤出机的给料机。这4个实验的挤出机温度分别保持在170°C，180°C，190°C和190°C。螺杆速度保持在25rpm.

2.5 密度测定

根据表现密度的定义，每个样品通过螺旋测微器和1毫克精度的电子天平精确测量其体积和温度。重复7次，取其平均值。这里使用SD作为评估实验误差的标准。密度的公式为：

rho;=m/V （1）

2.6 扫描电子显微镜检查法（SEM）

观察泡沫断裂面的电镜扫描观察倍数为30X和100X。每个样本在液态氮（196°C）中冷却30分钟断裂，获得清晰的断裂面从而避免损坏表面形态。然后在样本表面涂上合金并扫描。定量图像分析用来评估气孔结构，运用媒体控制分析软件中的mage-Pro 图像描绘气孔结构的大小。

3 结果与讨论

3.1 木粉的热重分析

木质颗粒在挤出发泡过程中会受到高温高压的作用。这就是为什么木质中的水分和挥发性物质在木材经过加热后会逐步释放。我们知道木质中含有的一定量的水分能够破坏复合发泡材料的细胞结构是因为聚合物中低溶解度的水[29]。为了获得统一的优良气孔结构，有必要在加工木材前去除其中的大部分水分。而且，干燥的木粉进一步经过热塑性塑料的加工温度的加热后会释放额外的挥发性物质[26]。当温度超过一个限定值时，木粉会严重分解[33]。

图1 重量差与温度的函数

TGA用于研究温度对木材的影响。有趣的是重量减轻量并不随着时间和升高的温度一致增加。所有的温度测试（150°C，175°C，200°C，225°C），重量减轻量在最初的几分钟里最为明显（大概4%）。这取决于自由水。图1显示了重量损失在温度低于200°C的情况下5分钟后几乎恒定。这表明木粉中存有的大部分水分能够在不到5分钟的时间内稳定地蒸发即使处于一个相对较低的温度（150-175°C）。据此推断，在150°C或更低温度下，木粉不易降解；而温度高于175°C时，更多的挥发性物质会释放，这解释了为什么损失会增加。当温度高于200°C时，重量损失会由于木纤维的液化作用和热降解继续增加，木粉也开始严重降解。相似的TGA结果目前也被Rizvi等人[26，27]和Rizvi及Park[29]报道。

图2 木粉重量与时间的函数（加热速率为20°C/分钟，未烘干）

图3 木粉重量与时间的函数（加热速率为20°C/分钟，烘干）

图2和图3显示了未烘干的木粉和烘干的木粉在受热速度20°C/分钟的情况下的动态热分析图。图2显示重量损失在80°C—110°C的范围内很大，这是优于游离水已经释放。然后可以观察到在180°C第二个拐点处，重量基本恒定，这是由于挥发性物质释放了。这证实了等温测试的结果。则可以说明吸附的水分在较低的温度下很快的释放，所以加工温度应该保持在200°C下，避免木质降解和挥发性物质的挥发。这个结论可以从图3中干燥木粉很好的展示出来。重量基本保持不变，一直到180°C，能够观察到一个明显的重量下降。由于挤出机中的材料停留的平均时间为3—5分钟，因此对于这个发泡过程，温度应保持在180°C以下。

3.2发泡密度

图4 发泡密度与发泡剂含量的函数（20%木粉含量）

减少发泡复合材料的密度是一个重要的目标，而密度与聚合物基质中的没有作用的物质有关。在这项研究中，偶联剂、木粉含量和水分对发泡密度的影响进行了说明。图4显示了添加偶联剂能够有效地减少木塑发泡复合材料的密度以及合适的偶联剂能够改善木塑的交互性和整体性能。Matuana等人[5，6]报道了用偶联剂改性木质表面对复合材料的气体分子吸收浓度以及发泡复合材料在一系列发泡过程中的细胞形态都会产生极大地影响。他们发现将偶联剂加入配方中帮助保存有利于复合材料结构壮大的气体。

图5 发泡密度与木粉含量的函数(0.75%R71)

图5展示了木粉含量对用0.75%R71发泡的复合材料密度的影响。正如所料，复合材料的密度随着木粉含量增加因为纯的PP密度为900kg/m3而木材的压实密度大约是1.3-1.4kg/m3，这是由于聚合物在加工过程中会经受高的压力[2]。

图6 水分对发泡密度的影响（2%偶联剂，0.75%R71）

图6描绘了水分对发泡密度的影响。即使木粉在混合物加工出来之前是干燥的，木粉也会从环境中吸收水分。据报道，木材中的水分可以作为发泡剂发挥作用并

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