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功能性二氧化硅纳米粒子

改性PBI质子交换膜燃料电池

摘要：通过臭氧介导过程，以N-(p-羧基苯基)马来酸酐（pCBM）功能化二氧化硅纳米粒子作为前驱体，将PBI化学键合到了二氧化硅纳米粒子上。提高了PBI/ SNP纳米复合材料的SNP和PBI之间的界面相容性。将PBI官能化的SNPs（SNP-PBI）进行表征，并用作无机纳米填充剂制备PBI/ SNP-PBI膜燃料电池。将PBI-SNP加入到PBI膜中能增强其热和机械性能，以及降低它们的磷酸摄取。在PBI/SNP-PBI膜加入10%的SNP-PBI，在160℃下，其质子传导率达到50mS cm^-1。相比于原始PBI膜，提高了25%。因此，PBI/ SNP-PBI膜的最大功率密度达到了650mW cm^-2，而原始的PBI膜只能达到530 mW cm^-2。

1. 引言

聚苯并咪唑（PBI）因为其稳定的高导热性能，优异的机械性能，低透气性，零水电渗透阻力以及高的CO耐受性，所以是高温质子交换膜燃料电池主要研究的材料。PBI掺杂磷酸时可以表现出相当大的质子传导率。此外，基于PBI的膜可以在高温和干燥的环境中操作，增加CO耐受性，提高电催化剂的活性，并大大简化了的水管理和热回收系统。尽管如此，一些缺点，如酸浸问题，质子传导性不充分，在燃料电池的操作环境下机械性能变差的属性，会限制PBI用于燃料电池的电解质膜。 可以通过以下方式提高磷酸掺杂PBI膜的质子传导性：（1）通过聚合物结构的修改来调整PBI在碱性环境的局部磷酸摄取，（2）提高PBI的磺化水平，（3）制备多孔膜，以增加酸喉管的制备，（4）原位聚合过程中磷酸掺杂。此外，制备超支化和交联也能提高机械强度和PBI膜的氧化稳定性。纳米添加剂掺入PBI膜是一种有希望来同时提高质子传导性和维持机械、氧化稳定性的方法，以及提高他们的可持续性膜电极组件（MEA）的制造。有些已经研究过的掺杂到PBI中的无机材料包括；硅钨酸，磷钨酸，蒙脱石，磷酸锆，多面体低聚倍半硅氧烷，石墨烯，碳纳米管，都使得PBI膜的机械性能有所提高。然而，大多数报道的PBI膜的具有质子传导率降低的问题。有研究者使用能在膜中形成质子传导通路的功能化纳米材料，以便增加其质子传导性。例如在PBI中加入咪唑官能化的二氧化硅颗粒制备PBI /二氧化硅纳米复合膜，以提高其质子传导率。此外，他们还还研究了PBI纳米复合材料具有酸性，中孔，和基本的纳米颗粒，发现了咪唑基能保持酸不流失，功能化二氧化硅也表现出能够捕获磷酸的能力。我们以前的工作已经证明，除了磺化二氧化硅纳米粒子得到PBI能有效增加质子导电性，提高的机械强度，并降低甲醇渗透性。最近的一篇文章也报道使用PBI纳米复合膜和聚（磺化乙烯基 - 苯）改性二氧化硅作为填料[23]，相比纯PBI膜，都表现出相对较高的质子导电率，在这项工作中，通过臭氧介导过程，以N-(p-羧基苯基)马来酸酐（pCBM）功能化二氧化硅纳米粒子作为前驱体，将PBI化学键合到了二氧化硅纳米粒子上，制备出SNP-PBI。SNP-PBI的PBI链有望增加PBI和SNP之间的相容性，并诱导质子传导通道在膜中形成[24，25]，制备出了PBI/ SNP-PBI纳米复合材料的质子交换膜。实验表明，在PBI/SNP-PBI膜已经表现出改善的机械强度，高质子传导率，以及单电池的性能相比纯PBI膜都有提高。

1. 实验

2.1材料

二氧化硅纳米粒子（SNPs）直径10-20纳米，购于日本Nissan化学公司。N-（pcarboxyphenyl）马来酰亚胺（pCPM）和PBI实验室自制。N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）来自于TEDIA。磷酸（85％，HPLC级）购于Scharlau公司化学（德国）。

2.2 pCBM功能化SNPs的制备

将pCPM（0.5克）完全溶解在SNP分散液（3.33克，在甲基异丁基酮30％）。然后将该溶液在110℃在反应3小时。然后将纳米粒子离心分离收集，用四氢呋喃和热水洗涤，并在真空下干燥，得到产物的SNP-pCPM（0.812克）。

2.3 PBI的制备

PBI溶液（9.5克N-，N-二甲基甲酰胺0.5克PBI）用由臭氧发生器产生的臭氧/氧气混合物吹扫（流量6Lmin^-1；臭氧浓度= 28gm^-3）15分钟，在室温下产生过氧化物和对PBI链的羟基基团。用氩气净化15分钟后，将SNP-pCPM（0.1克）加入到该PBI溶液中，并然后在氮气下将溶液在120℃反应6小时。纳米颗粒然后通过离心分离收集，用DMAc和热水洗涤，并在真空下干燥，得到SNP-PBI（0.11 g）。

2.4 PBI/ SNP-PBI纳米复合膜的制备

将一定量SNP-PBI加入到质量分数为10％的DMAC溶液中。该溶液放入超声浴一天，然后浇铸在干净的玻璃板上。溶剂在80℃逐渐蒸发过夜。膜通过脱落水浸泡，在开水处理6小时，以除去残留的溶剂，然后在80℃干燥。得到的质量分数0-20％，40-60微米厚的是SNP-PBI膜。

2.5描述

傅立叶红外（FT-IR）光谱通过Perkin测试得到。X射线光电子能谱（XPS）分析由VG MICROTECH MT-500的XPS仪器进行测定，使用镁-Kalpha;线作为辐射源。核磁共振（NMR）谱记录在Bruker MSL 300NMR（300兆赫）。扫描电子显微（SEM）由ES-320能源日立S-4700的测试，SEM一起带有EDX微量分析仪。热稳定性由TA-TGA C-500热进行热重分析（TGA）分析仪（热分析仪）在氮气下测试，加热速率为10℃ min^-1。膜的机械性能用Instron机测定（Instron型5543分析仪），以5mm min^-1的伸长率测试。膜在80℃下浸泡在85％的磷酸溶液中6小时或更长的时间，然后在80℃干燥。膜的质子传导率由电化学阻抗谱测量。

2.6MEA的准备和单电池测试

催化剂由质量分数40％的Pt在Vulcan XC-72（Premetek），5％Nafion溶液（Aldrich公司）组成。异丙醇和水是喷气体扩散层（GDL35BC，SGL集团）上。将电极在50℃真空下干燥过夜。铂载量为0.48mg^-1。然后将膜夹在电极之间未经热压和MEA插入单电池测试夹具。单电池的极化曲线由CHINO燃料电池测试系统测量（FC5100系列）。膜电极组件的有效面积为5平方厘米。该系统在150℃，H₂和O₂流速为0.3L min^-1下操作。

3结果和讨论

3.1 SNP-pCPM和SNP-PBI的表征

pCPM通过羧酸基团和硅烷醇之间的反应化学键合到二氧化硅纳米颗粒上。 PBI然后通过先前报道的臭氧介导的过程反应到SNPpCPM的外表面准备制备聚合物改性的碳纳米管[27]如图1所示。PBI的臭氧处理过程中产生的过氧化氢和基团，这些基团在加热下分解以形成自由基，自由基可能会和马来酰亚胺（C C）SNP-pCPM的基团反应。如图所示，PBI已经化学键合到SNP表面。SNP-pCPM和SNP-PBI的FTIR（图2）。 SNP-pCPM在1100cm^-1处的强吸收峰对应于SiO 2的吸收峰，峰在1700cm^-1是由于pCPM的CO引起的。 PBI掺入SNP后，所得SNP-PBI吸收峰在1630和3390 cm^-1，分别对应C-N和N-H。 官能化SNP的化学结构如图3所示。在SNP-pCPM中，用N信号的XPS宽扫描谱表明马来酰亚胺的存在。 SNP-pCPM的C1s核心级光谱被卷积成4个峰结合284.2，285.0，286.2，288.1电子伏特，分别对应于C—C/ C—H，C=C，C=O / C—N，O—C—O。该结果证明二氧化硅纳米颗粒成功掺入到pCPM。对于SNP-PBI，它在宽扫描XPS谱表现出更强大的N信号，因为在掺入PBI链中的物质具有许多氮原子。此外，SNPpCPM的化学结构如图3d所示。该马来酰亚胺基团在谐振峰=7.65 ppm时，和芳族质子在I =7.91 ppm和I =8.31pp时有共振峰，另一方面，臭氧处理导致链剪取和生成过氧化物基团对PBI链产生了影响，涂在表面的SNP严重制约了PBI链的活动性反应。从而导致，我们没有获得与对应于纯PBI链的结构明显的共振峰的1 H NMR谱。尽管如此，FT-IR和XPS的结果可以看出以二氧化硅纳米粒子功能化PBI是成功的。图4a表示改性二氧化硅的TG温度图。整齐的二氧化硅纳米颗粒在高达900^。C的情况下没有显示出重量损失。 根据实验数据，SNP-pCPM和有机部分占SNP-PBI的质量分数在10和25％之间。在约350^。C，SNP-pCPM的有机部分会降低。 对于SNP-PBI，主要的重量损失出现在大约500℃。低于350℃质量减轻PBI和SNPPBI的TGA温度如图4b和c所示。

图1 pCPM-和PBI-官能化的二氧化硅纳米微粒的合成路线

图2功能化的二氧化硅纳米颗粒的红外光谱

图3 官能化二氧化硅纳米粒子的XPS光谱：（a），SNP-pCPM和SNP-PBI的宽扫描光谱; （b）SNP-pCPM的C1s谱;（c）SNP-PB的C1sI谱。 （d），SNP-pCPM的1 H NMR谱

图4 （a）官能化的二氧化硅纳米粒子的TGA温度，（b）SNP-pCPM的TEM照片（c）SNP-PBI的TEM照片

3.2 PBI/ SNP-PBI纳米复合膜

据报道，基质聚合物官能化的纳米填料与相应的纳米复合材料的制备中使用的基质聚合物有相对高的相容性.该膜被编码为PBI/ SNP-PBI-X，其中X表示的重量百分数，图5为PBI，PBI/ SNP-20，和PBI/ SNP-PBI-20膜的剖面SEM显微照片。纯PBI膜显示出了致密且均匀的形态（图5a）。二氧化硅纳米颗粒在PBI/ SNP-20膜上聚集（图5b）。结果表明未改性二氧化硅纳米微粒可以凝聚在膜上。另一方面，一个个孤立的二氧化硅纳米粒子出现在PBI/ SNP-PBI-20膜显微镜照片上，相应的PBI/ SNP-20和PBI/SNP-PBI-20膜的EDX-Si 映射显微照片也说明了官能化的SNPs有助于二氧化硅纳米微粒均匀分散在PBI矩阵里，如聚集点（硅元件）呈现开放PBI/ SNP-2的EDX-Si的映射显微镜照片。

图5（a）PBI膜，（b）PBI/ SNP-20膜，和（c）PBI/ SNP-PBI-20的SEM断面

3.3热性能和机械性能

图6是纳米复合膜的TGA温度图。PBI及其纳米复合膜显示出类似的老化模式，这表明二氧化硅纳米粒子不会在PBI基质的降解反应。这是和先前报道的其他聚合物/ SNP纳米复合材料一致的结果。另一方面，纳米复合材料的降解温度膜比纯PBI膜高。增加PBI/ SNP-PBI膜的热稳定性可以归因SNP-pCPM和PBI的马来酰亚胺基团之间的反应链和纳米复合膜的得到的交联结构。此外，无机的SNP也有助于该增加的纳米复合膜的焦炭产率。磷酸掺杂通常导致PBI膜的机械性能较差，从而导致致命缺点。因此，该膜的机械性能已通过应力 - 应变试验来评价，测试结果如图7所示，纯PBI膜的杨氏模量为1.5GPa，78MPa的抗张强度和在30％的断裂伸长率。

通过杨氏模量的增加标示和拉伸强度看出，加入SNP-PBI的PBI膜明显强化了。 PBI/ SNP-PBI-20膜显示出更好的模量和拉伸强度分别2.8Pa和98MPa。在PBI矩阵里均匀分散的官能化二氧化硅和SNP-PBI和PBI之间基质界面相互作用促使纳米复合膜加固。另一方面，断裂伸长率随着SNP-PBI量的增加而降低，过量的PBI/SNP-PBI可以使膜变脆。

图6 氮气下PBI/ SNP-PBI纳米复合膜的TG图

图7 PBI/ SNP-PBI纳米复合膜的应力 - 应变曲线

3.4磷酸吸收和质子传导

在80℃下，经过6小时或更长的时间掺杂有85％的磷酸的PBI膜已准备应用于质子交换膜燃料电池。图8表1收集PBI和PBI / SNPPBI纳米复合膜的酸摄取，纳米复合膜的SNP-PBI量增加会降低酸的吸收量。纯PBI的酸吸收是约420％，SI/PBI-10和PBI /硅PBI-20的吸收量分别为385%和360%。然而，于项我们研究结果是不同的，其它研究报道含咪唑官能化二氧化硅颗粒的纳米复合膜的酸摄取量比纯PBI膜[19，23]更高。我们以前的研究已经证明，除了二氧化硅纳米粒子的成膜可能会降低其酸摄取，另外二氧化硅纳米颗粒可能占据延伸聚合物链的自由体积并在溶胀膜中充当磷酸的屏障 [22]。 如图8b所示， PBI / SNP-PBI纳米复合膜掺杂H₃PO₄尺寸变化。 PBI和SNP-PBI之间的相互作用结果导致在化学上和物理交联结构，抑制了该纳米复合

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