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有机-无机杂化燃料电池质子交换膜

摘要：在过去10年里，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为具有高能量转换效率的能源转化装置吸引了大量的注意。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，其性能直接影响了燃料电池性能的优劣。然而，很少有质子交换膜可以大规模的应用于燃料电池。有机-无机杂化膜由于具有有机和无机相的优点被认为是最有希望运用于燃料电池的质子交换膜。本篇综述中，我们主要关注于最近发展较快的Nafion基及其他聚合物基的有机-无机杂化质子交换膜在燃料电池中的应用。此外，我们还总结了一些在制备有机-无机杂化质子交换膜中的问题和提出了克服这些问题方法。

关键词：Nafion，有机-无机杂化膜，质子电导率，质子交换膜燃料电池

1. 介绍

质子交换膜燃料电池受到了相当大的关注。由于其密实度、轻质和高效率(50%以上)以及极低甚至零污染排放的优点，质子交换膜燃料电池被认为是最有前景的用于固定、便携式和运输等用途的燃料转化装置。质子交换膜燃料电池按照使用温度可以分为低温质子交换膜燃料电池和高温质子交换膜燃料电池。普遍的低温质子交换膜燃料电池使用温度在60~80℃之间，高温质子交换膜燃料电池的使用温度普遍高于100℃。在这两种质子交换膜燃料电池中，质子交换膜作为核心组件，不仅作为一个屏障防止燃料阴极、阳极和燃料之间的交叉接触，也作为一个质子导体运输质子从正极到负极。毫无疑问，质子交换膜的性能直接影响到燃料电池的性能。作为使用在燃料电池上的质子交换膜，应该满足一些要求，包括高质子电导率、低燃料渗透率、高机械性能和热稳定性，氧化和水解稳定性好，足够的水吸收和低膨胀，低成本和充分的长期耐久性。因此，质子交换膜燃料电池发展中最重要的一个任务就是研究满足上述要求的质子交换膜。

迄今为止，由杜邦公司开发的全氟磺酸共聚物（Nafion）被认为是最先进的应用在质子交换膜燃料电池上的质子交换膜。Nafion膜由于其在80℃下良好的热稳定性和在湿润条件下高质子电导率的性能（0.13S/cm 75℃ 100%相对湿度）通常应用在低温质子交换膜燃料电池。然而，这些使用Nafion膜的低温质子交换膜燃料电池也有许多缺点，如水热管理复杂、CO催化剂中毒和燃料转换率。幸运的是，高温条件下使用的质子交换膜燃料电池可以解决这些问题。当PEMFCs在高温条件（高于100℃）下使用时，液态水的蒸发可以简化整个PEMFCs系统，CO催化剂的毒性也可以最小化。此外，操作温度的升高有利于电池反应，从而提高从燃料到电力的能量转化率。但是，最近开发出来的高温质子交换膜有一定的缺陷，如无水膜，降低了质子电导率和较低的机械稳定性。因此，应该专注于发展应用在低温和高温质子交换膜燃料电池的具有良好特性的膜。已经发明出来的膜可以分为三类（有机、无机和有机-无机杂化膜）。在这些膜当中，由于有机-无机杂化膜结合了有机和无机相内在的优点而受到大量的关注。

1. 有机-无机杂化膜

有机-无机杂化膜可以利用有机和无机相特性的优点，包括简单的加工特性、多功能有机反应、高热量、机械稳定性和无机相的亲水性。更重要的是，杂化膜可以获得不同于单独相的新奇的或者极好的特性。当前，运用于杂化膜的有机相有各种各样的聚合物，如Nafion，聚醚砜（PES）、聚芳醚砜（PAES）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚甲基乙烯酸甲酯（PMMA）和聚砜（PSu）。运用于杂化膜的无机相是硅、钛和锆无机材料、碳纳米材料和杂多酸。杂化膜可以通过混合无机相到聚合物基体、掺杂或渗透无机纳米粒子、溶胶-凝胶法以及各种各样其他的方法制备。。在此，我们主要综述杂化膜的最新发展和它们应用在的以氢气或酒精为燃料的质子交换膜燃料电池。（表1）提供了一些不同有机和无机相基杂化膜的概述。下面提供了更详细的讨论。

表1 典型的有机-无机杂化膜的综述

2.1 全氟磺酸基有机-无机杂化膜

Nafion，是一种商业化的聚合物膜，是最广泛应用于PEMFCs的聚合物。然而，它的一些缺陷，如相对较低的质子电导率和高温低湿（大于80℃，小于100%相对湿度）条件下的保水性以及高成本和低机械稳定性，阻碍了在PEMFCs中的广泛的商业应用。为了克服这些问题，掺杂高热量和机械稳定性的无机吸湿剂被认为是最有效的提高Nafion膜性能的方法。关于如何努力发展Nafion基杂化膜已经在之前讨论过。在下文中，我们主要关注于Nafion基杂化膜在这4年的发展。

二氧化钛和钛酸盐基无机材料由于其高度亲水性被广泛用作无机添加剂。Hammami等人通过溶胶-凝胶将二氧化钛溶入Nafion中合成Nafion-二氧化钛杂化膜。该杂化膜比较于原始的Nafion膜增强了水吸收和减少了甲醇吸收（表2）。Mizuhate等人使用液相沉积法制备了Nafion-TiO2膜。虽然二氧化钛的最大负载量只有0.18%，但是由于纳米级TiO2粒子的沉积，在200℃下保水能力从63%提高到83%。

表2 不同质子交换膜对水和乙醇的吸收率

除了纯TiO₂外，功能化TiO₂也被用于提高Nafion-TiO₂杂化膜的性能。Chen等人通过采用铸造法将磺酸功能化TiO₂掺入Nafion基体制备了一种杂化膜。在120℃和30%相对湿度下，相比于纯Nafion膜（0.012S/cm），其质子电导率达到0.067S/cm，最有可能的原因是由于F-TiO₂-NT中的磺酸组份。Noto等人通过分散一种磺化的TiO₂到Nafion基体制备了一种有机-无机杂化膜。这种膜的TiO₂F质量分数为15%，在完全水化条件下(85℃ H₂/O₂）表现出最好的单电池性能。它的峰值功率密度达到0.625W/cm²，高于原始的Nafion膜（0.429W/cm²）（图1）。这种结果最有可能是由于部分聚合TiO₂F质子选择的途径和杂化膜中疏水区的减小引起Nafion基和TiO₂F的交联。

图1 Nafion膜掺杂不同TiO₂时的功率密度

最近，一些学者通过以钛作为添加剂制备了杂化膜。通过将一系列TiO₂F溶入去离子水中制备的杂化膜相比于纯Nafion膜表现出更高的吸水性、质子电导率和热稳定性。在Fe₂TiO₅的质量分数为2%时，杂化膜实现了最高的质子电导率（0.226S/cm²）。另外，纳米级钛酸盐也被作为一种无机添加剂使用。Fonseca等人通过应用新型钛酸盐纳米细丝（包括纳米管材和纳米棒材）来提高电池的性能。其峰值功率密度提高了70%，实现了相比于使用商业全氟磺酸膜的乙醇燃料电池（DEFC）。在130℃潮湿情况条件下使用含有钛酸盐纳米细丝的Nafion-钛酸盐杂化膜的直接使用乙醇燃料电池（DEFC）（乙醇/O₂）。这个发现与钛酸盐纳米细丝和Nafion基的交联有关。

SiO₂和硅酸盐是另一类运用在Nafion基杂化膜中的亲水性无机添加剂。Shao等人发明了一种磺化的Nafion-SiO₂杂化膜。这种杂化膜相比于Nafion和未加入添加剂的Nafion/SiO₂膜（110℃，相对湿度59%，H₂/O₂）表现出更高的质子电导率和更好的单电池性能（图2）。通过磺化过程，SiO₂纳米粒子表面的-OH基团通过化学键被-SO₃H基团代替，提高了磺化Nafion/SiO₂杂化膜的质子电导率和电池性能。

图2 质子交换膜在110℃和59%的相对湿度下的IV曲线

Pu、Lee和Kamarudin等人利用一些经过有机或无机功能性修饰的诸如聚乙烯苯甲基磷酸（PVBPA）的质子型离子液体来使SiO₂基添加剂功能化。相比于未改性的SiO₂基膜和Nafion膜，这种含有功能化无机添加剂的杂化膜表现出更好的保水性、质子电导率和电池性能。另外，Shukla等人通过使用酸功能化的铝硅酸盐多孔添加剂制备了一系列有机-无机杂化膜。如图3所示，使用这些杂化膜的直接甲醇燃料电池（DMFCs）的性能大大超过了那些使用原始未改性的Nafion膜的电池（80℃，methanol/O₂）。这些独特的性能是由于无机添加剂中的磺酸组份提供了杂化膜中额外的质子运输路径和促进质子运输在质子电导率和甲醇渗透率中适度的平衡。

图3 Al-MSU-F、Al-HMS、Al-MCM-41、Nafion膜单电池性能

除了Ti基和Si基无机添加剂，锆基无机添加剂也受到了大量的关注。Kuo等人利用磺化的有机硅改性的锆磷酸盐纳米片（s-ZrP）制备了一种Nafion基杂化膜。含水层的产生可能由于ZrP纳米片表面的磺酸组份，导致增强质子电导性。在100℃下使用湿润的燃料和氧化剂，这种含有s-ZrP/Nafion膜的单一燃料电池比Nafion-117燃料电池性能高20%。更重要的是，含有这种膜的单一燃料电池表现出更稳定的性能。如图4所示，可以看到使用干燥燃料功率密度减少了22.3%，但使用时长超过600h后其功率密度仅仅减少6.5%。Di Note等人制备了另一种令人关注的掺杂了硫酸化ZrO2添加剂的Nafion基杂化膜。这种膜在完全无水条件下甚至表现出相当高的电导性（120℃下，3times;10^-3S/cm）。

图4 质子交换膜燃料电池的耐久性测试

众所周知，碳纳米材料，例如碳纳米管，石墨烯和氧化石墨烯，具有很多优点包括高导电性、良好的热稳定性和机械稳定性、官能团和无机离子的修饰的的可能性和具有使用清洁能源的潜力。Chen等人制备了一种使用磺酸基修饰的氧化石墨烯作为无机添加剂的Nafion基杂化膜。研究结果显示，在120℃，相对湿度25%的环境下，用FGO/Nafion膜改善的电池性能超过再铸Nafion膜氢氧燃料电池。Liu等人合成了微碳纳米管（MWNTs）并以此作为基体，用Fe₃O₄纳米粒子和Nafion修饰的新型MWNTs-MNP-Nafion纳米复合材料。然后，由Nafion混合的铸件和这种纳米复合材料制备了一种杂化膜。在这种杂化膜中，MWNT束中的质子传输路径增强了其质子电导率。在磁动力下，对比原始的重铸Nafion膜，使用0.1%MWCNTs-MNP-Nafion膜制备的DMFC（70℃，甲醇/O₂）获得了8.7倍的峰值功率密度。

图5 以E-TEK和20%的Pt/C催化剂

和Nafion、F-GO/Nafion制备出的单电池的电池性能

一些其他的吸水性无机材料，如杂多酸，trilate和纳米粘土，也被使用于Nafion基杂化膜。Madaeni等人制备了两种杂化膜（CsPMo（Cs_2.5H_0.5PMo₁₂O₂₄）/Nafion和CsPW（Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₂₄）/Nafion）。值得注意的是，这两种膜的质子电导率都高于Nafion膜，尤其是在干燥的情况下（图6）。在干燥情况下质子电导率的增强很有可能是由于杂多酸的銫氢盐提供的表面功能网格。Verma等人制备了一种以Nafion和钕trilate（NdTfO）为基的杂化膜。相比于纯Nafion膜，这种包含1%NdTfO的NdTfO/Nafion膜实现了乙醇燃料渗透的减少和质子电导率的提高。这种杂化膜的机械强度也优于那些纯Nafion膜（图7）。

图6 质子交换膜在干燥条件下的质子电导率

图7 不同的NdTfo组分对质子交换膜的拉伸强队及降解率的影响

纳米粘土是一种纳米级的硅层。这种层状的纳米粘土由于其高吸水性、高热稳定性和显著的防燃料渗透性被应用在PEMFCs的杂化质子交换膜中。Giannelis和Lee将H 离子替换的纳米级蒙脱土（H -MMT）嵌入Nafion基体中。Giannelis等人报道片状H -MMT纳米粒子平行于膜表面，导致Nafion聚合物也平行于膜表面。对比于纯Nafion膜，在保持高质子电导率的情况下，这种杂化膜中的新型微观结果可以降低甲醇渗透率和更好的硬度。Lee等人用不同的有机磺酸修饰了H -MMT纳米粒子。Lee等人确定了经过全氟化的磺酸修饰的H -MMT纳米粒子相比于没经过磺酸修饰的H -MMT纳米粒子表现出了更高的离子交换量和离子电导率。因此，这种含有经磺酸修饰的H -MMT的杂化膜对比于含有未经磺酸修饰的H -MMT的杂化膜和纯Nafion膜在被动吸气式系统的电池中表现出更好的性能。Bebin等人将另一种纳米粘土锂皂石纳米粒子加入Nafion基体中。结果表明，经过磺酸官能团修饰的锂皂石纳米粒子增强了杂化膜的保水性和质子电导率。另外，在相同的操作环境下，使用杂化膜的燃料电池（H₂/O₂）的功率密度高于使用原始Nafion膜的燃料电池。

为了增强P

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