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交联聚苯并咪唑高温交换膜的稳定性导电性以及在燃料电池中的研究应用

摘要：在本研究中对于不同类型的以PBI为基体的高温燃料电池膜进行了研究比较。不同类型的膜组成可分为以下几种：（1）离子键交联的PBI过量的混合膜是通过混合PBI（PBI有PBIOO和F ₆PBI两种）与不同的阳离子交换聚合物，例如聚四氟代苯乙烯膦酸，以及不同的非氟化或者部分氟磺化的亚芳基主链聚合物形成的，其中阳离子部分和PBI中的咪唑部分通过质子转移形成了离子交联键。（2）共价键交联的PBI过量的膜是通过混合PBI和不同种类的卤代甲基的亚芳基聚合物，其中的共价键是通过聚合物中卤代甲基部分和PBI中的咪唑部分的N-H键进行烷基化反应形成的，形成过程如下：聚合物-CH₂Br PBI-咪唑部分-N-H→聚合物-CH₂-N-咪唑部分-PBI；（3）PBI阴离子聚合物共混物；（4）共价离子键交联的PBI混合膜，它是通过混合PBI和一种磺化聚合物以及一种卤代甲基化的聚合物形成的。本文将从以下几个方面对膜进行研究：（1）通过芬顿实验（FT）测试其化学稳定性，（2）通过提取DMAc的量来确定交联程度，（3）通过TGA方法测定其热稳定性，（4）在温度范围80到150℃时，以磷酸为涂层的膜的质子导电率，（5）在高温下，以氢气/空气为电池的燃料电池的性能。研究结果如下所述：（1）在芬顿实验中大多数的膜表现出优异的化学稳定性；（2）与F6PBI混合的共混物比含有PBIOO的共混物表现出更好的热稳定性；（3）在80-150℃的温度范围内，所有被研究的膜的质子电导率在4-90mS/cm之间；（4）膜在燃料电池中应用的测试结果具有良好发展前景。

关键词：聚苯并咪唑；混合；离子；共价；交联；电导率

1 前言

在高于100℃时使用膜燃料电池有助于加快电极电子转移从而提高电池的效率。由于全氟磺酸膜(PFSA)优良的化学稳定性和质子导电率，目前它在质子导电膜电池中的使用最为频繁^[1]。但是PFSA膜不能在电池使用温度高于100℃的情况下使用，这是因为它需要水来进行质子传递。在高于100℃时，水分蒸发，导致膜电阻的急剧增加而使燃料电池的效率大大降低。磷酸(PA)是一种近乎理想的质子导体，这是因为PA中形成许多氢键桥网络结构并且在一个PA分子中有三个既可以做质子受体又可以做质子供体的OH基团^[2]。然而PA是一种液体因此不可能直接作为质子导体用于膜燃料电池。因此PA需要被固定在一种固体基质中才有可能被应用在燃料电池中。聚苯并咪唑（PBI）类的聚合物可以用作固定PA的固体基质，因为这是一类工程聚合物，具有良好的化学性能，机械性能和热稳定性能^[3,4]。事实上是因为这些聚合物中包含有咪唑结构才使它们成为可以固定PA的媒介。 Savinell等人首先制得PA掺杂PBI膜，做出了重大贡献，使高于100℃时，膜也可以用作质子导电^[5]。这些膜的燃料电池的测试证明膜在100到200℃的范围内是基本适用的。另外，一种成本效益很高的PA掺杂PBI膜的制备方法是由Benicewicz等人研究出来的。他们将PBI在多聚磷酸（PPA）上进行聚合反应，然后得到了PPA 掺杂PBI，最后得到的膜的机械性能强，均匀性好，质子传导率高，可直接用于制备膜电极组件（MEAs）^[6,7]。但是PA掺杂的PBI有两个缺点：（1）在掺杂过程中，它们可能部分或者全部的溶解在PA中，尤其是当掺杂过程在较高的温度下进行时，更易溶解。(2)当燃料电池的温度低于100℃时，PA可以从膜中溢出，使在燃料电池在工作过程中产生的凝结水与膜基质中存在的PA混合，导致稀释的PA/H₂O混合物从膜内析出^[8]，这会对燃料电池的内部结构产生严重的腐蚀。PA掺杂PBI的另一个缺点是在氧化环境下其分子量会降解^[9]。由于这些缺点，在过去的十年中科学家们提出了几种改进方法，来提高膜的稳定性和完整性并且尽量减少PA在掺杂过程中的损失。

1. 离子键交联的PBI可以通过和少量的磺酸化^[10-18]或者膦酸聚合物混合^[19]，制备磺化PBI^[20-24]或者在PBI的支链上接枝乙烯基膦酸^[25-27]。事实证明，通过离子键交联后其耐高温稳定性能明显增强。此外，当它是纯的PBIOO膜时，通过离子键交联的方式，掺杂过程中PBI在PA 中的溶解问题也是可以避免的^[16]。在离子键交联的PBI混合膜中，PBI与全氟磺酸聚合物（PFSA）的混合膜最能引起人们的研究兴趣。这是因为高度稳定的PBI咪唑类和高度耐用的PFSA类物质的组合被认为不论是在中等温度还是高温下在电化学应用中都会是非常稳定的膜。但是PFSA类物质在非质子性溶剂如NMP中的分子溶解只存在于非常极端的条件下。（当温度远远高于100℃时，低聚物的浓度达到2.5％）。市面上的PFSA实际上是将PFSA的微粒分散在溶剂中，是一种混合物^[28]。目前在研究中还不能确定是否将得到的形态上均匀的离子键连接的PBI/PFSA混合膜（例如无法确定膜中是否含有其他的无机纳米粒子^[29-31]），因为目前的研究中还没有关于这些膜的微观形态的研究信息，并且我们自己做的混合PFSA和PBI的实验也只能得到宏观上非均质的混合膜^[32]。在这类混合膜中离子交联键只出现在PBI和PFSA发生界面分离处的微观粒子上，所以这种膜的生产效率很低，并且这种膜表现出较差的机械性能。
2. 共价键交联的PBI可以加入低分子的交联剂，例如：双酚A二环氧、二溴甲基二甲苯^[34]、二乙烯基砜^[35]。也可以加入高分子交联剂，例如氯甲基聚砜类物质^[36]或者溴甲基化聚醚酮^[37,38]。
3. 制备有机-无机PBI混合膜，在膜内无机项可以既作为机械稳定剂又可以用来吸附或者吸收PA^[39-44]。

本文对由三种不同交联方式得到的组成不同的PBI混合膜用作燃料电池的相关性能进行了研究，包括它们的热稳定性和化学稳定性以及质子电导率和电池性能。尤其是研究部分氟化的混合膜（PBI和部分氟化的聚合物交联）的热稳定性是否比完全不氟化的混合膜好，这是因为考虑到C-F键相比于C-H键有较高的粘结强度和疏水性。PBIOO和F₆PBI是因为它们能在非质子性的溶剂中能长期稳定存在才被选用，而PBI Celazol/Hozol会随着时间推移形成在正常条件下无法再溶解的凝胶。这两种PBI和几种类型的酸性聚合物（例如磺化物，非氟化物，和部分氟化物），和几种溴甲基化聚合物混合（非氟化和部分氟化）。表一中列出了本次实验用到的不同类型的聚合物。

不同类型的PBI混合膜将从以下几个方面进行比较：（1）二甲基乙酰胺在有机溶剂中的稳定性（DMAc）；（2）对芬顿试剂的稳定性；（3）热稳定性；（4）PA掺杂膜的电导率；（5）PA掺杂膜在燃料电池中表现的性能。

图1-用于混合的高分子聚合物的结构

2 实验过程

2.1.膜的制备和后处理

2.1.1膜的制备

首先将所有的聚合物在DMAc中配置成5％（质量分数）的溶液。然后高分子溶液按照所需的重量比混合。在共价交联膜中，将80％的PBI溶液与20％卤甲基化的聚合物溶液混合。在离子交联膜中，将80％的PBI溶液与20％的阳离子交换型溶液混合。在共价-离子交联膜中，将80％的PBI溶液与10％卤甲基化聚合物和10％的磺化聚合物混合。混合均匀后，溶液放入玻璃盘中，紧接着将溶液放入140℃的对流加热炉中蒸发4小时。最后将玻璃盘放在水浴中进行冷却，大概1到3小时的时间，膜就可以从盘子上脱落下来。

2.1.2后处理

接着进行后处理程序：（1）将膜浸泡在10％的盐酸溶液中，在90℃的条件下浸泡48小时；（2）仔细清洗至中性，然后浸泡在去离子水中，在90℃下浸泡48小时。然后将得到的膜保存在塑料袋中备用。

2.1.3用芬顿试剂进行氧化处理

称量干燥的膜约100mg然后放入芬顿试剂（FR，含有4 ppm Fe² 亚铁盐的双氧水溶液）中，在68℃条件下保存144个小时。每过24个小时，要更换使用的FR试剂，以保证在整个存放过程中保持一个较高的OH自由基浓度。进行芬顿测试之后，碎片要被彻底的清洗和干燥。干燥后，称量残余的质量。芬顿实验根据以下公式来进行计算：

FT 剩余质量百分百=100*FT之后的质量/FT之前的质量

2.1.4 用DMAc萃取

称量干燥的膜约100mg放于DMAc中。将溶液在90℃下加热48小时。然后，将膜放入新的DMAc溶液中再在90℃的条件下加热48小时。然后，将膜从DMAc溶液中取出并且用甲醇清洗几次直到清洗干净。然后将膜烘干至恒重并称量重量。干燥后，残余质量确定后，可以通过以下公式来计算萃取后残余物质的百分比：

萃取残余量的百分比=100*放入DMAc溶液之后的质量/放入DMAc之前的质量

2.1.5 与磷酸进行掺杂

用85％的PA溶液对膜进行掺杂，如果条件允许的话，可以使掺杂程度达到120-140%。一些膜即使掺杂程度大于140%时，对PA的吸收速度也很快，这可以用作对膜的进一步研究。

2.2 膜的性质

2.2.1热重分析—FTIR联用测试

聚合物和膜的热稳定性由热重分析来确定（TGA, Netzsch, model STA 449C），通常是在一个含氧丰富的环境（65-70%氧气，35-30%氮气）下测定，升温速率一般为20℃/min。在TGA实验中释放出的气态产物通过傅里叶红外光谱仪进行分析以确定分裂出去的官能团。（例如-SO₃H中S-O键的拉伸振动在1350-1380cm^-1,-PO3H2中P-O的拉伸振动在980cm^-1）。

2.2.2 SEM测试

扫描电子显微镜配备有钨阴极，工作电压为15kV，图像被记录在CamScan CS44上。

2.2.3膜阻抗测试

穿过平面进行离子导电率的测试来自于美国的斯克里布纳公司的膜测试系统。详细的测试说明以及测试方法已经在别的地方给出^[45]。样品制备，将3cm times;1cm的膜样品压在两个气体扩散层之间然后用导电碳涂漆连接到铂电极上。在电极间的样品所受的压力是2.1MPa。一种典型的方法是在恒定的相对湿度下（RH=20%），样品在每个温度下存放20min，变温度率为10 ℃。电化学阻抗谱(EIS)会在每一步骤后进行记录。所求的导电率从下式中获得：sigma;=l/（Atimes;R）,其中l指的是厚度，单位为cm，A是电极的重叠面积（0.5cmsup2;），R是复合阻抗和实轴的高频区域截距的电阻。

2.2.4 燃料电池实验

燃料电池的实验在一个25cmsup2;的电池内进行测试，接触压力为1.5bar。通过周围的压力将干燥的氢气通到阳极，干燥的空气通到阴极。膜被用作电极组件和气体扩散电极共同作用来进行研究。所有的燃料电池测试都在恒电位模式下进行。

PA的掺杂程度为120-140%的混合膜，在操作3-5小时之后要从测试电池中取下电极组件，然后在常温下在磷酸（85%）中浸泡几分钟（PA掺杂程度增长到220-250%）。通过用纸巾擦拭可以去除电池组件中残留的PA，然后再很快的再次把它接入测试电池中。

3 结果与讨论

3.1共混膜的主体结构

用到的聚合物的结构如图1所示。制备了四种不同种类的PBI混合膜：（A）离子键交联的PBI过量的共混膜，是通过混合PBI和少量的酸性聚合物形成的，其中离子键是通过酸性聚合物中的质子转移到PBI的咪唑部分形成的；（B）共价键交联的PBI过量的混合膜，是通过混合PBI和少量的溴甲基化聚合物形成的，共价键是通过CH₂Br和咪唑中的N-H键反应形成的（-CH₂Br gt;N-H→-CH₂-Nlt;）；（C）既有共价键又有离子键交联的混合膜是通过混合PBI和少量的磺酸聚合物以及少量的溴甲基化聚合物形成的；（D）带有其他的阴离子交换集团的共价交联共混膜或者带有其他阴离子交换基团的共价离子交联混合膜。（A）到（C）三种膜的制备方案以及结构如图2所示。

本次研究所用的不同的PBI混合膜已经在表1中列出。

3.2 提取实验

将在90℃浸泡在DMAc中的膜取出测定不同PBI混合膜的凝胶含量（交联程度）。交联度取决于聚合物链内的交联键的个数和强度，所以交联键数目少并且键的强度比较弱的聚合物的交联程度比较低。，膜的提取实验的结果展示在图3中，所得的结论如下所述：

（1）纯的没有交联键的PBI：B1和B2，这样的膜因为没有交联键的存在，提取后是可以完全溶解的。

（2）所有的离子键交联的PBI混合膜试验中表现出较多的残留量，这是因为聚合物链之间有很多的离子交联键，从而形成了一个紧密的网络结构。在多有的离子键交联的PBI混合物中，由膦酸聚合物组成的混合膜（B1S2）表现出最高的残留量，这可以推测是因为每个膦酸集团可以通过离子键和两个PBI中的咪唑部分相连。

（3）含有共价交联键的共混物显示出最高的残留量，这可能是因为共价键的强度要大于离子键。在所有的含有交联键的混合膜中，B1S5H3（共价交联型）

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