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由有机烷氧基硅烷和羟烷基膦酸合成导电质子有机—无机杂化膜

摘要：

导电质子有机-无机杂化模是由缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），苯基三乙氧基硅烷（PhTES），羟烷基膦酸合成的。为了提高质子膜导电性，两种不同的羟烷基磷酸——1-羟基乙叉-1,1 -二膦酸（HEDPA），羟基乙叉膦酸（HEPA）作为功能高分子添加到膜当中。红外光谱和拉曼光谱研究表明在混合膜之中有膦酸基团的存在。¹³C和²⁹Si NMR证实在制备杂化膜的水解和缩合反应时有三维硅氧烷网络形成。DTA-TG分析表明，这些膜的热稳定性高达200℃.基于HEDPA的体系要比基于HEPA的体系拥有更高的质子传导率。杂化膜的质子传导率随着膦酸基含量增加而增加，温度上升至130℃。在130℃环境，100%相对湿度和非润湿的条件下，HEDPA/GPTMS/PhTES配比为1:0.6:0.4的质子膜导电率分别为1.0times;10^minus;1 S·cm^minus;1与4.5times;10^minus;4 S·cm^minus;1。

关键词：

无机—有机杂化；质子电导膜：溶胶—凝胶；合成过程；膦酸

1. 引言

由于其高效率和低污染水平^[1]，聚合物电解质燃料电池（PEFCs）具有重要意义。目前，像Nation和Flemion这样的全氟磺酸电解质，在100℃以下的实验环境中已经被用作PEFCs的电解质，这是由于它们具有高力学强度，良好的化学稳定性，高质子导通率。然而，目前PEFCs的设计工作温度在80℃左右，这是由于材料在100℃以上温度时性能降低。在低温下完成这些操作会导致一些问题，例如Pt电极的污染，低能量转化率，热处理问题等等^[2,3]。因此，在100℃以上具有良好性能的新型质子传导膜需要被设计出来解决当前的问题，提高PEFCs的性能。

多种性能的膜已被开发作为全氟磺酸聚合物的替代品，如Nafion复合材料和金属氧化物^[4]，基于芳香族的磺化聚合物^[5,6]，基于各种有机无机杂化酸的有机硅氧烷^[7-17]。硅氧烷基有机无机杂化膜是由硅氧键，有机链和混合酸构成。硅氧烷键的无机成分增加了膜的热稳定性和化学稳定性，有机成分提高了膜的灵活性。因此，这些用作PEFCs的杂化膜在中间温度下预计拥有更佳的性能。除了它们有高质子导通率，膦酸比磺酸有更好的热稳定性^[18,19]。但是，膦酸和有机硅酸盐的混合物会解离出膦酸，尤其在高湿度环境下，这是由于膦酸和硅酸盐基质相互间作用力很弱^[20]。因此，膦酸在基质中的固化是抑制其解离的重要手段。

本文介绍了由3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），苯基三乙氧基硅烷（PhTES），羟烷基膦酸合成的有机无机杂化膜的合成方法及性能。羟烷基膦酸，GPTMS和PhTES构成了一个以无机基质为系带的有机组。它们的硅氧基缩聚得到三维的Si-O-Si连接，其增加了膜的热稳定性和化学稳定性。除此之外，来自GPTMS的有机成分有望提高膜的灵活性。GPYMS已经广泛被应用于有机无机杂化材料的组分^[21]，包括表面涂层^[22]和光学材料^[23]。PhTES是由三烷基和一苯基构成。在GPTMS中烷氧基形成了硅氧烷网络。苯基提供热稳定性和一定量的疏水性。羟烷基膦酸的膦酸基团有助于膜的质子传导。同时，羟烷基膦酸包含了-CH₂OH基团，其通过化学键的方式固化了有机无机基质中的膦酸。1-羟基-1，1 -二膦酸（HEDPA）有两个膦酸基团，然而1-羟烷基膦酸只有一个。膜的结构和热稳定性相互联系，膜中磷酸基团的数目对质子导通率的已经被研究。

1. 实验

2.1原材料

苯基三乙氧基硅烷（PhTES，Aldrich），3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS，Tokyo Kasei），1-羟基乙烷1,1二膦酸（HEDPA，60%的水溶液中，Tokyo Kasei）视为标准。通过文献知羟基乙叉膦酸（HEPA）是由亚磷酸二甲酯和醋酸乙烯合成（Tokyo Kasei）^[24]。方案一表示了起始化合物的高分子结构。HEPA的13C核磁共振谱图数据如下： 31.6, 32.6ppm（HOCH₂CH₂P(O)(OH)₂）, 56.2ppm （HOCH₂CH₂P(O)(OH)₂）。数据证实了HEPA的组成。2-乙二醇甲醚（乙烯乙二醇甲基醚，EGMME，Kishida Chemical）首先通过碳酸钾干燥，然后通过分子筛，使用前蒸馏。

2.2膜的制备

无机-有机杂化膜通过含有羟烷基膦酸的PhTES和GPTMS水解和缩合反应，利用溶胶-凝胶法制备而成。HEDPA/GPTMS/PhTES摩尔比为1/2.4/0.6的杂化膜合成的代表步骤如下：GPTMS（718.5 mg）和PhTES（182.7 mg）溶解在无水的EGMME中。搅拌20min中后，HEDPA（含60%H2O的435.0mgHEDPA溶液），蒸馏水（412.2mg），一滴浓盐酸的混合液逐滴加入GPTMS-PhTES溶液中。混合液在80℃下加热24h，得到均匀的无色溶胶。溶胶浇筑在一层30微米厚的PET薄膜上，然后在室温下干燥24h。之后，薄膜在60℃，80℃，100℃烘箱中分别连续干燥24h。薄膜最终分别在130℃加热3h，在150℃加热5h。

图表1

图1膜电导率测量实验装置示意图

2.3膜的表征

傅立叶变换（FT）记录了红外光谱和拉曼光谱——分别需要红外光谱仪（Nicolet，Nexus 470，麦迪逊，WI），拉曼光谱仪（PerkinElmer, Spectrum 2000,Waltham, MA）。溶液的13C核磁共振谱图在CDCl₃或二甲亚砜中用INOVA 500光谱仪测定——d6以四甲基硅烷（TMS）为化学位移内标。样品的固态13C和29Si交叉极化/MAS核磁共振谱图分别在75.477MHZ、59.624MHZ用皇冠300光谱仪记录。样品纺丝速度被设置为5千赫兹。13C和29Si化学转变的外部标准分别是甘氨酸和六甲基环三硅氧烷。在氧气氛围下以10°C/min升温速率从室温加热到500℃，对杂化膜的热特性进行了分析热重-差热分析。膜的形态用扫描电子显微镜，膜的组成通过能量色散X射线荧光分析（XRF）光谱仪采用基本参数的方法分析。

2.4质子电导率的测量

通过交流抗阻法，该法使用了配有频率从1KHz至1Hz的SI1286电化学接口Solatron SI 1260响应分析仪。所测量膜的厚度从184至800微米。电导率的测量是在膜的面内方向进行。每一个需要测量的膜大约0.6cm宽，1.5cm长。样品被夹在双聚四氟乙烯板与铂电极之间。测量的膜和铂电极的配置如图1。电极之间的距离为0.5厘米。在湿润的密闭容器中，分别在不同温度和相对湿度下完成测量。电导率测试之前，在恒温40℃的密闭实验室中，所需相对湿度下的膜先达到平衡。此外，测量前样品要在每个温度和相对湿度下保存几个小时。氯化镁和氯化钠的饱和水溶液，100%相对湿度的水蒸气用于控制相对湿度^[25]。非湿润条件下测量整夜放置在40℃敞口容器中的干燥膜。所有测量的温度限制在40至130℃。相对湿度用电容式温湿度计（HN-CJA, Chino, Japan）。质子传导率=I/RS,其中I表示电极间的距离，R表示膜的电阻，S表示膜的横截面积。

图2原料和产品的红外光谱图：（a）杂化膜（HEDPA/GPTMS/PhTES =1/2.4/0.6） （b）GPTMS （c）HEDPA.

图3原料和产物的拉曼光谱：（a）杂化膜

（HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6）（b）GPTMS（c）HEDPA.

3 结果与讨论

3.1杂化膜的形成

杂化膜按不同组分合成: HEDPA/GPTMS/PhTES=1/3.2/0.8，1/2.4/0.6，1/1.6/0.4以及HEPA/GPTMS/PhTES=2/3.2/0.8，2/2.4/0.6。所有制备的膜都有独立，均匀，透明的特点。扫描电镜观察到裂缝的表面有一个密集的和均匀的组织。膜的厚度从184到800微米不等，主要取决于混合浓度和干燥条件。HEDPA/GPTMS/PhTES 杂化膜略偏黄，然而其在150℃加热两小时后膜颜色退去。HEPA/GPTMS/PhTES=2/1.6/0.4的均匀膜无法在相同合成条件下被合成。

3.2杂化膜的红外和拉曼分析

图2是HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6杂化膜的红外谱图。由于Si-O-C的存在，GPTMS在1086cm^minus;1处有强烈的吸收，用三角形标记，如图2b所示。相反，如图2a所示，在1031cm^-1有一个新吸收，用箭头标记，出现杂化现象。吸收是由于Si-O-Si键，这意味着硅氧键的形成是通过溶胶-凝胶凝结。HEDPA在2250-2800cm^-1有几处吸收是由于P-OH键（图2c）。正如图2a所示，杂化后的这些键也能被观察到。因此，杂化膜在150℃干燥下包含膦酸基团。

图3表示HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6的杂化膜拉曼光谱（图3a），GPTMS （图3b），以及HEDPA （图3c）。GPTMS 644 和613 cm^minus;1的峰，用箭头标记，由于SiO₃的伸缩振动^[26,27]。如图3a所示，杂化膜光谱中的这些峰消失了。杂化膜光谱图中宽带集中出现在480cm^-1（图3a）。这些波动带归因于Si-O-Si网络。这些结果表明，烷氧基的水解和缩合反应在混合膜中进行。对于杂化膜（图3a），1033，999，619cm^-1处的峰，标记为实心三角形，归因于在平面环苯基环的变形^[28]。967cm^-1处强峰，标记为三角形（图3c），对应于P-O键延伸。峰的强度减小，反应后转变为942cm^-1（图3a）。膦酸基团的振动程度随质子解离程度和氢键发生变化。因此，峰减少和位移取决于P-O键的改变。另一方面1257cm^-1处峰，标记为实心圆，来自于GPTMS的环氧基对称的环拉伸（图3b）。杂化膜光谱峰的消失如图3a所示。消失证明GPTMS硅氧环氧环在水解过程中进行了开环反应。此外，HEDPA的913cm^-1处峰，标记为实心正方形，归因于HEDPA的COH拉伸^[29]。杂化膜光谱峰的消失如图3a所示。HEDPA的羟基基团与GPTMS/PhTES的硅氧键。632cm^-1处的峰，标记为菱形，归因于溶胶-凝胶反应以及随后的热加热过程CP延伸仍旧保存（图3a）。这一观察表明在150℃热处理后二膦酸基团仍保留在混合溶液中。

图4原料和产品的13C NMR谱：（a）杂化膜(HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6) （b）GPTMS/PhTES = 4/1组分的水解产物

（c）PhTES (d) GPTMS (e) HEDPA.

图5 HEDPA，GPTMS和PhTES水解产物²⁹Si NMR谱（a） HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6 （b）HEDPA/GPTMS = 1/3 （c）HEDPA/PhTES = 1/3.

3.3杂化膜的核磁共振分析

图4显示了杂化膜的13C核磁共振谱(HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6), GPTMS/PhTES的水解产物 = 4/1，PhTES，GPTMS以及HEDPA。HEDPA在69.5ppm (C1, t, JP,C = 152 Hz)以及20.0ppm（C2）有信号，其来源HEDPA季碳和甲基碳（图4E）。GPTMS显示信号在73.6（C6）、71.4（C7），50.9（C8）、50.6（C3）、44.3（C9）、22.8（C5）和5.2ppm（C4），如图4 所示^[30]。PhTES显示信号在134.8–127.9（苯基），58.7（C10）和18.2ppm（C11），如图4c所示。在同样条件下GPTMS/PhTES=4/1和HEDPA/GPTMS/PhTES = 1/2.4/0.6水解产物的光谱如图4b显示。图4b中50.6ppm处Si-OCH₃碳信号消失。这说明Si-OCH₃键水解，产生的Si-O-Si键。水解产物中连同两强信号71.8和73.3ppm，在43.9和50.9ppm的环氧环的信号被保留下来（图4b）。这一结果表明，GPTMS环氧环的一部分，得到开环聚合（环氧乙烷）链，分别

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