有机坡缕石与二硫化钼复合制备低氢氧化镁含量机械和加工增强型阻燃PE/EVA共混复合材料

Sauacute;l Saacute;nchez-Valdes,¹ Eduardo Ramiacute;rez-Vargas,¹ Joseacute; Alberto Rodriguez-Gonzalez,¹ Jorge Alonso Uribe-Calderoacute;n,² Luis Francisco Ramos de-Valle,¹ Joseacute; David Zuluaga-Parra,¹ Juan Guillermo Martiacute;nez-Colunga,¹ Silvia Guadalupe Soliacute;s-Rosales,¹ Anhely Carolina Saacute;nchez-Martiacute;nez,³ Rodolfo Flores-Flores,¹ Rubeacute;n Saldiacute;var-Guerrero¹

¹墨西哥科阿韦拉萨尔蒂略应用化学研究中心

²墨西哥尤卡坦梅里达材料组尤卡坦A.C.科学研究中心

³墨西哥新莱昂蒙特雷新莱昂自治大学生物科学学院

采用有限氧指数（LOI）、水平燃烧试验（UL-94）和锥形量热仪研究了有机坡缕石（OPGS）、硫化钼（MoS₂）和氢氧化镁（MH）组合对低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯（LDPE/EVA）共混物阻燃和燃烧性能的影响。采用OPGS与剥离态MoS₂纳米片相结合的方法，降低了常规氢氧化物含量，提高了PE/EVA共混物的阻燃性能，在力学性能和加工性能方面均有显著改善。将复合材料的阻燃性能与常用的金属丝涂层材料——含55%MH的PE/EVA复合材料进行了比较。分析了各种添加剂以及马来酸酐接枝聚乙烯（PEgMA）作为相容剂对PE/EVA阻燃性能的影响。LOI和UL-94试验结果表明，与纯聚合物共混物相比，OPGS和MoS₂的加入显著提高了LOI值（26%），降低了燃烧速率（66%）和PHRR值（83%），通过了垂直方向的V-0级UL-94试验，与MH含量较高的参考样品的试验结果非常相似。此外，研究结果表明，添加这些添加剂可同时提高材料的拉伸模量，其力学性能甚至高于参考试样。结果表明，这些添加剂的组合可以降低MH填料的总含量，从而达到阻燃要求，提高材料的力学性能，提高熔体流动速率，降低粘度，有利于聚合物复合材料在加工挤出机中低压加工。因此，这种添加剂的组合为获得无卤、低烟、易加工的高效阻燃材料提供了有利的途径。

引言

低密度聚乙烯（LDPE）和乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物共混物具有成本低、密度小、流动性好、透明度高、粘度低、加工能耗低、耐热性好等特点，在电缆和电线工业中得到广泛应用，具有良好的抗环境应力开裂性能、良好的机械和绝缘电气性能、无毒性和更高的装载能力[1，2]。然而，这种混合物在燃烧过程中极易释放可燃和有毒气体，对人体健康有害，对环境造成污染。在过去的几年里，含卤素阻燃剂一直被用作一种非常有效的聚合物阻燃剂。但这些优异的阻燃性能已经被燃烧过程中释放的高腐蚀性卤化化合物、一氧化碳和有毒烟雾所掩盖，这些物质对人体健康和环境污染非常严重[3]。由于这些缺点，有关无卤阻燃剂（如磷酸盐、氮和金属氢氧化物）的研究越来越多，这些化合物可用于多功能电缆护套[4-6]。金属氢氧化物，如铝[Al(OH)₃]和镁氢氧化物[Mg(OH)₂]，通常用作无卤阻燃剂[7]。但是，它们需要加入高达60wt%的超高负载中，以达到所需的阻燃性，随之而来的是聚合物的机械性能降低，聚合物的粘度增加，从而聚合物复合材料加工的难度增加[8-10]。有报道称，有很多人试图在不破坏复合材料阻燃性能的情况下，将复合材料上的总氢氧化物负荷降至最低[11–13]。据报道，粘土矿物如蒙脱石（MMT）[14-17]和其他类型的粘土如海泡石、坡缕石和高岭石[18–20]的使用是一种高效阻燃剂。据报道，蒙脱土可以通过催化燃烧过程中材料表面形成富含硅酸铝的碳质层来降低热释放速率（HRR）。因此，在聚合物基质中存在粘土可以增强煤焦的形成，提供一个保护屏障，减缓基质燃烧过程并减少燃烧过程中材料的滴落[15,24]。坡缕石粘土（PLG）是一种天然的硅酸盐粘土矿物，由2：1的层状硅酸盐矿物链构成，每一条带沿着一组Si-O-Si键通过SiO₄四面体连接到下一条带上[25]。坡缕石（PLG）已被证明能促进膨胀配方对乙烯基聚合物[26]和聚丙烯材料的阻燃性的协同作用[27]。然而，已经证明，当通过极限氧指数（LOI）和UL-94[28]测量粘土矿物时，单独添加粘土矿物不会有令人满意的阻燃性能。因此，粘土与其他阻燃剂的结合更有利于达到更高的阻燃剂标准要求。另一方面，据报道，MoS₂纳米板可以提高复合材料的热稳定性，并有助于形成保护性炭层，从而抑制热扩散，减少燃烧过程中的烟雾和气体释放量[29，30]。MoS₂是一种类似于石墨烯的二维层状材料，是最稳定的层状过渡金属二羟基化合物之一。它由构成钼原子平面的层构成，中间夹在两个S原子平面之间，呈三角棱柱状排列[31]。据报道，单层MoS2的力学性能与石墨烯相当[32]。各种报告证实了MoS₂在极低载荷下的增强作用[33，34]，并且剥落的MoS₂纳米层被用于减少危害和提高各种聚合物基质的阻燃性能[35，36]。为了改善氢氧化镁（MH）负载量较低的复合材料的力学性能和加工性能，需要研究更有效的阻燃协同配方。因此，在本研究中，我们研究了有机坡缕石（OPLG）和MoS₂的组合对PE/EVA共混物阻燃性和流动性的影响，试图降低MH负载量，提高共混物的力学和加工性能。据我们所知，目前还没有将这两种添加剂结合在阻燃复合材料中的报道。

实验

材料

使用的聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)PE-20020X，熔融指数为2.2g/10min。以28%醋酸乙烯酯为原料，采用杜邦公司生产的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物共聚物(EVA)，其熔融指数为 3.0g/10min。所使用的相容剂为顺丁烯二酸酐改性聚乙烯(PE-g-MA)，由DowPlas-tics公司生产，其质量分数为1.0%MA，熔体指数为1.8g/10min，取名为AmplifyGR216。二硫化钼由 Sigma-Aldrich公司提供，粒径小于2微米，纯度为99%。Paligorskite是从Chapab的天然煤层中提取出来的，经过进一步提纯和有机改性。3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)纯度为99%。使用的MH是来自MagnifinmaggiiaprodukteGmbHamp;CoKG的MagnifinH5MV。

样本的制备

坡缕石的化学改性。原始坡缕石粘土经球磨至200微米的粒度，然后用氯羟酸水溶液进一步提纯，在90℃下洗涤、过滤、干燥过夜，干燥粘土团块经球磨后过筛至200微米。以坡缕石（PGS）为原料，经有机改性处理后，在甲苯中分散10min，缓慢加入25ml(3-甘氨酸环氧丙基)-三甲氧基硅烷(GLYMO)。溶液在40℃的温度下经过1小时的超声处理，然后进一步过滤，用乙醇水溶液洗涤，以去除未反应的硅烷。污泥在90℃下隔夜干燥，球磨后过筛得到OPLG。

MoS₂剥离层的制备。根据文献[37]中报告的下一个步骤，对MoS₂进行去角质。首先，采用溶剂热法制备LixMoS₂：在高压釜中，将1g MoS₂溶解在36 mL正丁基锂0.5M的正己烷溶液中，然后在95℃下加热高压釜4 h。然后将所得MoS₂过滤并用己烷洗涤，在60℃下在真空室中干燥。最后，在水中水解0.5g LixMoS₂，然后在室温下进行超声波处理，以促进MoS₂颗粒的分解及其剥落，从而实现MoS₂的剥落。然后用稀酸混合物中和该悬浮液，然后在60℃下干燥过夜。

复合材料制备。聚合物复合材料在温度为230℃的转向双螺杆挤出机中制备。拉伸和再分析用试样在温度为210℃的Nissei注塑机中注射。描述每种添加剂含量的复合材料样品见表1。此表还包括含有55wt%MH的样品，该样品用作比较的参考。

表 1.样品成分说明。

特征

流变特性。用毛细管流变仪（Instron 4467）研究了165℃下长径比为27.55、直径为1mm的模具的流变行为。根据ASTM D 1238，在熔体流动测试仪中测定了熔体流动指数。

机械性能。拉伸性能根据ASTM D638测定，使用Instron 4301型计算机数据采集升级。

扫描电子显微镜。扫描电镜观察采用顶部Con 510 SM。复合材料的横向碎片是在液氮中通过脆性断裂获得的。

阻燃特性。LOI测试，根据ASTM标准D2863，使用Fire Testing Technologies Ltd仪器，在100times;6.5times;3 mm³试样上进行。根据ASTM D635和D3801分别对100times;6.5times;5mm试样进行了水平和垂直燃烧试验。根据ASTM E1354-12使用FTT双锥量热计在35千瓦/平方米的热流下进行锥形量热计试验，使用100times;100times;3mm的方形试样获得平均值。锥形量热计试验至少重复了三次。热量计测试的结果是峰值放热率（PHHR）、着火时间（TTI）和总放热率（THR）。

结果和讨论

图1.所用滤光片的图像：（a）大块MoS2颗粒的SEM图像，（b）剥离MoS2的TEM图像，（c）Pal的SEM图像和（d）氢氧化镁的SEM图像。

图2.（a）大块MoS2，（b）剥落MoS2，（c）生PGS粘土，（d）OPGS粘土和（e）MH的XRD图谱。

图3.根据UL-94hb协议，用燃烧速率测定原聚合物混合物和复合材料的阻燃性能。

图 1 中可以看到所用填料的图像，其中可以观察到颗粒聚集体(图1a)和 MoS₂ 剥落层之间的差别(图1b)。 它也可以看到纤维结构的 PLG 粘土(图1c)和六角形粒 子的 MH(图1d)。图2显示了这些样品的X射线衍射图，可以看到，对于大块MoS₂（图2a），在14Ɵ的2Ɵ附近有一个与MoS₂的002衍射面相关的强而细化的峰，对应于0.6nm的层间距。图2b显示了剥落的MoS₂的衍射图，与块状MoS₂相比，所有衍射峰的峰值强度都显著降低。这是一个证据，MoS₂剥落已经实现。图2c和d显示了PLG和OPLG的衍射图。值得注意的是，在8.4Ɵ的2Ɵ处的典型衍射峰基于布拉格方程，对应于约1.0nm的基间距。硅烷改性后，OPLG样品的XRD图谱与未改性的PLG基本一致。这一结果与蒙脱石（MMT）粘土有机改性中观察到的情况非常不同，蒙脱石粘土的基底反射向较低的衍射角移动，对应于基底d-001层间距的增加[61，4，38]。这归因于粘土层之间的结合类型。在蒙脱土的情况下，这些层是由范德沃尔力粘结的，范德沃尔力更容易被有机改性剂破坏和剥落。然而，在PLG粘土中，这些层由共价键结合，共价键是很强的键，更难断裂，导致层之间的间距恒定[39]。这可以解释为什么OPLG的衍射图样与体PLG几乎相同。最后，图2d显示了MH的衍射图，其中观察到了水镁石矿物的Mg（OH）₂特征衍射晶体结构。

UL-94水平和垂直试验是两种典型的用于评估聚合物材料流动性的小型试验。图3显示了根据UL-94水平燃烧（HB）试验通过燃烧速率测量的纯聚合物混合物和各复合材料的流动性结果。结果表明，纯PE/EVA共混物的最高燃烧速率为35mm/min以上，而对照品（55%MH）的最低燃烧速率为11mm/min，比纯聚合物共混物的燃烧速率降低了69%。这证实了这种混合物的低阻燃特性，另一方面，证实了MH不得不说的对防火装置的增强作用。与纯聚合物混合物相比，MoS₂含量为5%和8wt%的样品显示燃烧速率降低，但仍高于参考样品，观察到较高的MoS₂含量（8wt%）对降低毛刺速率的效果更大。与纯聚合物混合物相比，含8 wt%MoS₂的样品的燃烧速率降低了近50%。OPLG样品的燃烧速率与MoS₂含量较高的样品相似，观察到两种OPLG负荷下的燃烧速率没有显著差异。

与单独使用每一个过滤器的样品相比，MoS₂和OPLG的组合仅显示出轻微的毛刺率降低。当MH质量分数为20%时，与MoS₂或OPLG结合使用时，出现较低的去毛刺率，即使是与所有纤维结合使用的样品，也显示出与参考样品非常相似的最低燃烧率。观察到还原率接近66%，这与参考样品的还原率（还原率的69%）非常相似。这表明20wt%的MH与MoS₂和OPLG的结合提供了显著的阻燃保护，与参考样品相比MH含量显著降低。这一方面归因于

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