噻吩并[3,4-b]噻吩基新型小分子光电子材料

--文献综述

Cheng Zhang and Xiaozhang Zhu

中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室中国科学院有机固体重点实验室

中国科学院大学

概论:因为裁剪的光电特性来自明智的分子设计和大面积的低温加工性特别是在柔性衬底上，以及新型有机功能材料的合成一直是有机光电领域的一个中心话题，这明显有助于高性能光电子器件如有机太阳能电池（OPV），场效应晶体管（OFET），和有机发光二极管（OLED）的发展。与聚合物，具有明确的分子结构的小分子结构效益minus;产权关系的建立，进一步推进装置的性能，可为新型光电材料的设计价值指引。

新的组成部分合成是光电材料建设是必要的。噻吩基功能材料在有机光电子学的发展不可或缺的作用是得到公认的。与六元苯相比，五元噻吩显示较弱的芳香性和较低的空间位阻，并且可以提供在固态额外硫 - 硫相互作用。各种积木中噻吩，噻吩并[3,4-b]噻吩（TBT）是一种非对称融合二噻吩含有四官能位置，其中氢化芳族的噻吩的芳香可以有效地稳定醌型化合物共振。因此, 噻吩并[3,4-b]噻吩具有醌型化合物共振效应的独特特性, 它对电子结构的调制具有强大的作用。尽管噻吩并[3,4-b]噻吩在PTB-7所代表的高分子材料中的应用取得了很大的成功, 但它在小分子光电材料中的应用几乎是一个未触及的领域。

在本文中，我们准备一系列的合理设计噻吩并[3,4-b]噻吩-基于由醌系共振效应，区域选择性，和侧链的工程设计和优化小分子光电子材料与展示的电子结构噻吩并[3,4-b]噻吩积木的关键作用，光物理和电荷传输性能和光电性能。具有良好限定的区域规整寡硫烯[3，4-B]硫代酮，我们揭示了噻吩并[3,4-b]噻吩部分的醌系谐振效应及其几何成因。基于 TbT 的小分子在可见的近红外区域呈现全彩色可调谐的排放, 在 OFETs 和 OPVs 中表现优异。例如，三丁基锡化合物为基础的醌型分子与近红外荧光的量子产率高达53.1％，TBT基于具有全颜色可调的排放和高荧光量子产率在极性溶剂设计并合成接近100％产率芳族分子。基于与远端或近端硫取向二维发泡醌型terthiophenes溶液处理的常温稳定的n沟道有机薄膜晶体管实现5.2cm ² V ^minus;1 s ^minus;1记录电子迁移率。此外，TBT基于电子施主和电子受主材料成功地设计用于OPV应用提供高能量转换效率分别高达9.26％和10.07％。我们认为, 新的基于 TbT 的小分子材料的分子工程战略协同设计, 不仅可以进一步促进 OFET 和opv的性能, 而且还能实现更独特的应用。

简介：新的有机pi;共轭材料的设计和合成对于下一代光电器件, 如有机光伏、场效应晶体管和发光二极管是至关重要的。这些材料包括高pi;电子离域共轭框架, 具有丰富的光电特性, 可以通过明智的分子设计进行微调。此外, 有机光电材料具有轻质、机械柔性、大规模、低成本制造的内在优势。

开发新的有机组成部分是实现高性能光电子器件的最重要的战略之一是公认的。与苯相比，噻吩显示较弱的芳香性，较低的空间位阻，而在固态下具有额外硫 - 硫相互作用。因此，基于噻吩官能材料已在有机光电子的发展中发挥不可缺少的作用。

研究中，稠合的非对称联噻吩，是积木因为其合成的复杂性，这与其它稠bithiophenes如噻吩并[3,2-b]噻吩相比，噻吩并[2,3-b]噻吩和噻吩并[3,2 4-c]噻吩，示出了具有合理的化学稳定性独特醌类共振效果。

在2009年，Yu 和同事首先介绍了 TbT 到 OPVs 并且开发了由PTB7为代表一系列成功的电子供体材料。从那时起，越来越多的人努力一直致力于设计基于TBT高性能聚合物的供体，而现在它们的功率转换效率已超过10％。受TBT的部分诱导醌共振效应是实现光学带隙低导致更有效地利用阳光和实现高功率转换效率的关键点。然而，与聚合物相比，小分子有好的明确化学结构的重复性和更成熟的结构minus;功能关系的优势。通过对比控制锡聚合物的区域选择性的困难，TBT的发展基于小分子光电材料有利于了解区域和设备性能之间的关系。因此，我们小组最近专注于设计基于有机化合物的小分子光电子材料，并成功地应用于有机光电子学领域。

在本文中，我们总结TBT基小分子光电材料在发光染料，oftes，和opvs中的设计、合成与结构性能的关系。基于醌共振效应，区域材料的优化策略，并特别介绍推进装置性能的侧链工程。在本文中，我们首先介绍了tbt部分的区域选择性反应明确因为它是整个工作的基石。其次，tbt的部分醌共振效应的来源透露，这是分子设计的关键。最后，我们讨论了tbt在荧光，OFETs和opvs的部分光电应用，以及tbt基光电子材料的前途进行了说明。

tbt中间体的选择性合成

开发基于tbt的小分子材料，问题的关键是要实现tbt与非对称结构的区域选择性反应部分。我们研究了R 3和R 4不同的反应性和选择性开发三种待定的合成路线得到关键中间体tbt。如方案1所示，在THF中-78℃下用n-BuLi使R 1 - 烷基取代的TbT在THF中去质子化，发生在R 4 - 位置，具有大约90％的选择性，加入三甲基氯化锡后， 烷基噻吩并[3,4-b]噻吩-6-基）锡烷得到2a。 由4,6-二碘-2-甲基噻吩并[3,4-b]噻吩，3（3,5-二甲基噻吩并噻唑）， 通过在TbT的R 4 - 位置上进行高度选择性的Li-I交换反应，随后在R 3 - 位置进行第二次Li-I交换。得到另一个关键中间体三甲基（2-烷基噻吩并[3,4-b]噻吩-4-基）2b。

TbT的R 4位上的选择性去质子化或Li-I交换反应可归因于来自相邻硫原子的高酸度或Li-S相互作用。8a和8b通过用n-BuLi使5脱质子化，然后用二碘乙烷碘化并脱保护，然后将6-碘噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯合成中间体R1-酯 - 取代的TbTs, （6a）和4-碘噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯（6b）通过硅胶柱色谱法以3:1的比例分离。将化合物6a和6b水解，接着进行Steglich酯化，得到具有不同烷基取代基的化合物7a和7b。最后，通过化合物7与i-PrMgCl之间的Mg-I交换反应，随后加入三甲基氯化锡，获得关键中间体8a或8b。在四丁基氟化铵存在下，通过用六氯乙烷氯化由三甲基（噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基）硅烷（9）合成2-氯噻吩并[3,4-b]噻吩 .10的溴化用NBS有效地进行，得到4,6-二溴-2-氯噻吩并[3,4-b]噻吩，11。化合物12可以通过11和n-BuLi在R 4 - 位置之间的选择性Li-Br交换反应，然后与氯化铜（II）氧化同时偶联来获得。 基于这些高度区域选择性的合成路线，我们设计并合成了一系列新的基于TbT的小分子光电子材料，并将其应用于有机电子学中，总结如下。

TbT的醌 - 共振效应

有机pi;共轭材料的前沿轨道能级是必须调整以优化光电子应用的主要特征。 对于芳族多 - 或低聚噻吩，存在两种非简并基态，包括芳族和醌型。1984年，Wudl及其同事首先合成了具有1.0eV的有趣的小带隙的聚（异硫茚）。从那时起，通过稠合芳香环来增强共轭框架的醌共振已经成为调节能带隙的强有力策略，其最近已被Lu和Yu等人用于设计用于本体异质结太阳能电池的高性能聚合物供体材料。噻吩并[3,4-b]噻吩由芳香环和芳香（醌）噻吩环组成，导致-13.02和-6.65 ppm的不依赖核非化学位移，这可以通过增强共轭框架的醌共振来降低能带隙。为了研究能带隙的醌 - 共振效应的起源，我们通过直接C-H芳基化反应合成了一系列明确的区域规整的TbT寡聚物rr-OTbTs。

随着吸收系数的增加，rr-OTbT衍生物的吸收光谱覆盖从366nm（rr-1TbT）到703nm（rr-6TbT）的近红外（NIR）区域的UV-vis。同时，最高占据分子轨道（HOMO）能级从-5.83 eV（rr-1TbT）增加到-4.85 eV（rr-6TbT），最低未占分子轨道（LUMO）能级从-2.77 eV（rr- 2TbT）至-3.37eV（rr-6TbT）。随着尺寸的增加，带隙逐渐变窄和HOMO能量提高表明通过使rr-OTbT衍生物中寡聚噻吩主链的芳香基态电子状态不稳定而增加醌型组分的参与。此外，从理论计算，rr-OTbTs的基态分子结构的环间二面角接近180°，导致平面分子结构。比较rr-6TbT与普通六噻吩（6T）的键长（图2b），前者中噻吩骨架的C-C内键明显长于后者。

相反，对于rr-6TbT，噻吩环内和之间的C-C单键的键长变得均匀。而且，从rr-1TbT到rr-6TbT的稳定减少的键长变化突出显示了C=C/ C-C交替键向更醌化或更多共轭路径的伴生演化。 此外，拉曼光谱学可以探测地面电子态的pi;电子离域，从实验上证实了这一判断。如图2c所示，rr-OTbT衍生物中从单体到三聚体的pi;-延伸有效共轭坐标的降档幅度接近100cm^-1。 根据这一证据，我们揭示了TbT部分的醌型共振效应及其几何起源。

基于TbT的荧光素

荧光是pi;共轭分子的重要性质。 目前，NIR荧光团因其在NIR OLEDs和生物成像中的有前景应用而受到极大关注。与发射可见光的那些相比，NIR荧光团通常显示低荧光量子产率（Phi;），因为根据能隙法则，发光效率随着能带隙减小而减小。醌型低聚噻吩（QOT）具有强烈的吸收直至NIR区域，但显示太弱的荧光，例如，用于NIR-荧光应用的醌型二噻吩（QBT）的Phi;为0.35％。（E）-1,2-二（噻吩-2-基） - 乙烯与QBT相结合，通过共享五个交替的单键和双键实现芳香醌型杂交，开发了一系列醌型荧光QBTTs。QBTT荧光团在接近NIR区域时表现出异常强烈的发射，Phi;值范围从8.6％（QBTT-C6）到53.1％（QBTT-FL））。

我们发现Phi;和分子内电荷转移（ICT）具有非常有趣且不寻常的正相关性.

荧光量子产率由S ₁态的辐射和非辐射率决定。 基于光物理和理论研究，我们推断，从T 2到T ₁和S ₁到S ₀的辐射和非辐射衰变过程之间的竞争对确定Phi;值起着重要作用。

由于在醌型QBT和QBTTs中单重态激发态（S ₁）和三重态激发态（T ₂）态的能级彼此接近，因此可以热激活从S ₁到T ₂的系间窜越（ISC） 这对实现高Phi;是不利的。如图4所示，QBT和QBTT-C6的T ₂状态略低于对应的S ₁状态，特别是对于QBT。然而，对于QBTT-Ph，T ₂状态位于S ₁状态之上。 因此，ISC过程对于QBT可能是超快的，因此导致弱荧光。 在QBTT-C6和QBTT-Ph中，从T ₂到S ₁的相应活化能减小。S 1可以通过反向ISC（RISC）过程从T 2部分恢复，导致Phi;显着增加。 与它们的芳香族对应物相对应，我们认为醌型荧光团可能作为荧光团的新家族出现，特别是在NIR应用中。

具有高Phi;特别是在极性溶剂中的可调排放物的共轭D-A荧光染料是罕见的，但对于生物化学应用来说非常合意。 基于高发射性NIR醌型荧光团，我们认为通过将醌型调制引入D-A系统，TbT可能有望用于设计具有溶剂不敏感Phi;的新型荧光染料。通过在TbT的R 3和R 4位置上连接两个芳基来设计名为TbT-Fluors（图5）的二芳基噻吩并[3,4-b]噻吩，并且通过有效的钯催化的双C- H直接芳基化反应。 如图5所示，TbT-Fluors显示全色可调谐发射，高Phi;范围从61％（TbT-PhCF 3）到99％（TbT-PhOMe），特别是在高极性溶剂（如二甲基亚砜和酒精）中。在生物成像应用中，TbT-Fluors在活细胞中显示出高光化学稳定性，低细胞毒性和与线粒体的特异性共定位，这显示出其未来生物化学应用的巨大潜力。 TbT部分上的官能酯基团可以进一步转化为磺基琥珀酰亚胺基或4-磺基四氟苯基酯，使TbT-Fluors适用于荧光标记。

基于TbT的n型金属半导体

有机薄膜晶体管（OTFT）的应用已经在诸如射频识别标签，传感器，柔性显示器等印刷电子产品中得到证明。近几十年来，p型有机半导体取得了重大进展，导致高性能OTFT; 同时对其结构 - 性质关系进行了详细研究。相反，由于LUMO能级的关键要求，高性能n型有机半导体的发展远远落后。通过合理的分子设计，一些环境稳定的n型半导体已经基于用吸电子取代基官能化的并苯和萘嵌苯发展。尽管如此，仅有少数n型半导体具有溶液加工性，环境稳定性和超过1.0 cm ² V ^-1 s ^-1的电子迁移率，这对于满足实际应用至关重要。

醌型低聚噻吩是典型的n型半导体，因为它们源于由两个强吸电子基团（如二氰基亚甲基）封端的醌结构的高电子亲和力。尽管在过去的十年中已经做出了相当大的努力，但是QOT的电子迁移率低于1.0cm ² V ^-1 s ^{-1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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