通过钯催化4-氯邻苯二甲酸酐胺化反应合成

新型聚酰亚胺异构体双胺酸酐

摘要：通过钯催化4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与1，4-苯二胺或1，3-苯二胺的胺化反应，制备了N，Nrsquo;双（3，4-二甲氧基苯基）-1，4-苯二胺二酐I和N，Nrsquo;双（3，4-二甲氧基苯基）-1，3-苯二胺二酐II两种新型双胺酸酐单体。接着是中间体双胺-酰亚胺的碱性水解及生成的四酸脱水。以合成的二酐单体为原料，在NMP中加入不同的二胺，采用传统的两步法合成了一系列新型聚酰亚胺。聚酰亚胺的红外光谱表明，在固态下，存在分子间氢键和分子内氢键。这些聚合物的玻璃化转变温度在250-295 ℃范围内。在氮气中所得聚酰亚胺的10%失重温度在539到560 ℃范围内。聚酰亚胺的剥离强度值在283到358 N/m之间。同时发现所得的聚酰亚胺膜透明、柔韧和坚硬，其拉伸强度、断裂延伸率和拉伸模量分别为102-152MPa、11.3-19.6%和1.04-2.08GPa。

关键词：胺化反应；聚酰亚胺；高性能聚合物

1. 引言

芳香族聚酰亚胺（PIS）被认为是一类高性能聚合物，已广泛应用于各种应用领域，如电气、涂料、复合材料和膜。特别是PIS的使用可以归因于其许多有利的性能，如高的热氧化稳定性、高的机械强度、优良的电性能和高的耐化学性。通常，这些材料是通过二酐与二胺的缩合反应生成可溶性聚酰胺酸，然后进行热或化学酰化。各种新的二胺和二酐单体分子被设计出来，以满足特殊应用中对性能的具体要求。苯胺及其衍生物的良好化学特性使芳香二胺的设计和合成具有更大的灵活性。二酐单体双邻苯二甲酸酐主要由4-硝基苯酐或4-氯邻苯二甲酸酐合成。例如，通过甲基4-硝基邻苯二甲酰亚胺与双酚A的缩合反应，可以制备用于ULTEM聚醚酰亚胺的双醚酸酐。两个邻苯二甲酸酐也可以通过各种连接键相连接，例如O，S，CO，SO2和C(CF₃)₂。人们普遍认为，与没有柔性键的聚合物相比，有柔性键或大体积的亚丙基官能团具有更好的溶解性、熔融加工特性，并提高了韧性。然而，加热时机械性能的降低几乎总是由于链刚度或Tg的降低而引起的。然而，在不牺牲聚酰亚胺热稳定性的情况下，引入大体积和刚性的键可以提高聚酰亚胺的溶解性和可加工性。例如，在以前的文献中，我们报道了N-联二酐和相应的聚(酰亚酸)的合成。由于二酐单元中加入了体积庞大的螺旋桨形状的三苯基胺基，所得聚酰亚胺在许多非质子溶剂中表现出良好的溶解性，同时保持了它们的耐热性能。并且在后续研究中，以4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺与1,4-苯二胺（PPD）和1,3-苯二胺（MPD）的钯催化胺化反应合成了两种新的N，Nrsquo;双（3,4-二甲氧基苯基）-1,4-苯二胺二酐（I）和N，Nrsquo;双（3,4-二甲氧基苯基）-1,3-苯二胺（II）。

本文研究了由I或II衍生的新型芳香族聚酰亚胺的合成及其基本性质。

这些聚合物可以看作是聚酰亚胺和聚苯胺的杂化结构。预计聚酰亚胺中的氨基和羰基将导致分子间氢键，如聚芳基酰胺，如Kevlar，从而产生良好的热性能和机械性能，这是高性能聚合物的基本要求。聚酰亚胺主链上的功能性氨基也可作为进一步化学修饰、接枝共聚或交联的位点。此外，钯催化胺化方法为含有多种二胺基的二酐提供了一种简便的合成路线。还研究了这些聚酰亚胺的物理、热学和气体渗透性能。

1. 实验部分

2.1材料

乙酸钯（II）和双（二苯基膦基）-1,1rsquo;-联萘直接使用。碳酸铯（CS2CO3）在使用前150℃真空干燥24小时。4-氯邻苯二甲酸酐（99.2%）则经蒸馏提纯。1，3-苯二胺（MPD）、1，4-苯二胺（PPD）和4，4rsquo;-氧二苯胺（ODA）则采用真空升华提纯。4，4rsquo;-亚乙基二苯胺（MDA）、3，3rsquo;-二甲基-4，4rsquo;-亚甲基二苯胺（DMMDA）和2，2rsquo;-二甲基-4，4rsquo;-联苯二胺（DMB）在使用前通过乙醇重结晶提纯。1，4-双(4-氨基苯氧)苯(TPEQ) 则根据文献[14]报道合成得到。1，2-二甲氧基乙烷(DME)在使用前经钠回流干燥、蒸馏处理。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)经五氧化二磷搅拌纯化5h，然后在氢化钙上减压蒸馏，在黑暗中储存在4A˚分子筛上。其他商用试剂级化学品未经进一步净化即可使用。

2.2单体合成

2.2.1 N，Nrsquo;双（N-甲基苯并咪唑）-1,4苯二胺（2I）

在施兰克烧瓶中将1（18.6 g，95.0 mmol）1,4-苯二胺（5.40 g，50.0 mmol）、Pd（OAC）2（0.225 g，1.00 mmol）、rac-BINAP（0.623，1.00 mmol）、CS₂CO₃（35.8 g，110 mmol）和70 ml 1,2-二甲氧基乙烷（DME）在氮气气氛下加热至100℃，搅拌6 h。在冷却至室温后，将反应混合物倒入乙醇/水的混合物中。将沉淀物过滤，用热水和乙醇洗涤三次。得到纯产品2I。

收率：88%。FT-IR（KBr颗粒，cm-1）：3321（N-H拉伸），1759（C=O不对称伸缩），1688（C=O对称共拉伸）。¹H核磁共振（300兆赫，DMSO-d6，ppm）：9.09(s，2H)，7.61-7.64(d，2H)，7.24-7.25(m，6H)，7.18- 7.22(d，2H)，2.98(s，6H)。计算C₂₄H₁₈N₄O₄(426.42)：C，67.60%；H，4.25%；N，13.14%，发现：C，68.19%；H，4.48%；N，13.34%。

2.2.2.N，Nrsquo;双（N-甲基苯并咪唑）-1,3苯二胺（2II）

该化合物由1和1，3-苯二胺通过与上述相同的方法制备得到。

收率：87%。FT-IR（KBr颗粒，cm-1）：3327（N-H拉伸），1765（C=O不对称伸缩），1702（C=O对称伸缩）。¹H核磁共振（300兆赫，DMSO-d6，ppm）：9.17 (s, 2H), 7.66-7.69 (d, 1H), 7.35e7.38 (d, 2H), 7.33-7.34 (d, 2H), 7.28e7.32 (dd, 2H), 7.03e7.04 (d, 1H), 6.89-6.92 (dd, 2H), 2.98 (s, 6H)。计算 C24H18N4O4(426.42): C, 67.60%; H, 4.25%; N, 13.14%，发现: C,67.88%; H, 4.59%; N, 13.10%。

2.2.3.N，Nrsquo;二（3,4-二羧基苯基）-1,4-苯二胺二酐（I）

向15% 氢氧化钠水溶液（60 ml）中添加17.1 g化合物2I（40.0 mmol）。固体完全溶解后，在氮气气氛下回流24小时。冷却至室温后，用6 N HCl将溶液pH调节至1.0。通过过滤收集绿色沉淀物，并在100℃下真空干燥。将所得四羧酸溶解于50 ml乙酸酐中，然后回流6 h。在不经冷却的情况下过滤固体并用石油醚洗涤，然后在100℃下真空干燥，得到10.2 g棕色产物。

收率：66%。FT-IR（KBr颗粒，cm-1）：3327（N-H拉伸），1836（酸酸酐C=O不对称伸缩），1766（酸酸酐C=O对称伸缩）。¹H NMR（300 MHz，DMSO-d6，ppm）：9.48（s，2h），7.837.86（d，2h），7.367.40（d d，2h），7.337.34（m，6h）。计算C22H12N2O6（400.34）：C，66.00%；H，3.02%；N，7.00%。发现：C，66.00%；H，3.33%；N，7.33%。

2.2.4.N，Nrsquo;二（3,4-二羧基苯基）-1,3-苯二胺二酐（II）

收率：64%。FT-IR（KBR球团，CM1）：3354（NH拉伸），1837（酸酐不对称共拉伸），1762（酸酐对称共拉伸）。¹H NMR（300 MHz，DMSO-d6，ppm）：9.54（s，2h），7.867.89（d，2h），7.427.47（m，5h），7.107.11（d，1h），7.017.04（d d，2h）。计算C22H12N2O6（400.34）：C，66.00%；H，3.02%；N，7.00%。发现：C，65.63%；H，3.32%；N，6.94%。

2.3聚酰胺酸和聚酰胺酰亚胺的合成

用等摩尔的N，Nrsquo;双（3，4-二羧基苯基）-1，4-苯二胺二酐I或N，Nrsquo;双（3，4-二羧基苯基）-1，3-苯二胺二酐II与不同的二胺通过两步反应制备了聚酰亚胺。以聚酰亚胺的合成以II和ODA的缩合反应合成IIb为例。向配有磁力搅拌器、氮气入口的100 ml三颈圆底烧瓶中添加0.2003 g ODA（1.0 mmol）和3.4 g干燥的NMP。在二胺完全溶解后，将0.4004 g N，Nrsquo;双（3,4-二羧基苯基）-1,3-苯二胺二酐II（1.0 mmol）快速添加到此搅拌的ODA溶液中。溶液的固体含量为15%。反应混合物在氮气中室温下搅拌48 h以获得粘性棕色溶液。所获得的聚酰胺酸(PAA)溶液通过0.2mmPTFE过滤注射器除去所有可能影响薄膜质量的粒子。将纯化后的PAA溶液倒入平整干净的玻璃板上，在80℃的烘箱中干燥2 h，然后在150、250和300℃下分别在真空中热固化1 h，得到了聚酰亚胺薄膜。将玻璃板浸入温水中，得到了棕色的IIb薄膜。

计划1.双酐单体I和II的合成

其他聚酰亚胺薄膜的制备方法与上述方法类似，只是ODA被MDA（IIa）、DDMDA（IIc）、TPEQ（IId）或DMB（IIe）取代，或者N，Nrsquo;双（3,4-二羧基苯基）-1,3-苯二胺二酐II被N，Nrsquo;双（3,4-二羧基苯基）-1,4-苯二胺二酐I（Ia-e）取代。

计划2.聚酰亚胺的合成

2.4 表征

在Bio-Rad-Digilab FTS-80红光谱仪上记录了FT-IR光谱。使用以四甲基硅烷（TMS）为内标物的Bruker AV300核磁共振谱仪，在300兆赫下测量了核磁共振氢谱。采用MOD-1106进行了元素分析。在30（ 0.1）℃条件下，使用Ubbelohde毛细管粘度计在0.5%浓度的NMP中测定特性粘度。在Perkin-Elmer DSC-7系统上以20 ℃/min的升温速率在氮气气氛下进行差示扫描量热（DSC）分析。动态机械热分析（DMTA）是在动态机械热分析仪（DMTA IV，流变仪）上进行的，在拉伸模式下进行，从室温开始测试，加热速度为3 ℃/min，频率为1 Hz。用Perkin-Elmer TGA-2热重分析仪在氮气气氛下以10 ℃/min的加热速率进行热重分析（TGA）。采用杜邦9900型热机械分析仪，以5℃/min的升温速率从25到250℃，取40～180℃之间取平均值，通过热机械分析（TMA）测定了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数（CTE）。25℃下以5 mm/min的速度在Instron-1211机械试验机上测试了薄膜的力学性能。在室温下使用配备有180ordm;剥离夹具的拉伸试验机进行剥离试验。使用Rigaku D/max-2500 x射线衍射仪在室温下进行宽角度x射线衍射测量，该衍射仪使用铜Kalpha;（lambda;=0.154 nm）源，在40 kV和250 mA下进行。扫描速度为4°/min，范围为2theta;=10-40ordm;。

1. 结果和讨论

3.1.单体合成

方案1概述了单体的合成路线。以4-氯邻苯二甲酸酐和甲胺为原料，合成了4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺(1)。由于该试剂的成本较低，所以使用了4-氯苯酐而不是4-溴邻苯二甲酸酐。以钯催化1，4-苯二胺（PPD）和1，3-苯二胺（MPD）的胺化反应合成了双（胺基邻苯二甲酰亚胺）2I和2II，产率为87-88%。在二甲醚中，在Pd（OAc）₂、BINAP和CS₂CO₃存在下进行胺化反应。钯催化胺化的公认机理包括芳基卤化物的氧化加成、芳基卤化物络合物生成芳基酰胺类物质以及芳胺的还原性消除。通过诱导效应或共振，在氯取代基的间位和对位上吸电子羰基有利于邻苯二甲酰氯的氧化加成，而带有电子修饰烷基的芳胺有利于还原性消除。将所得双（胺-邻苯二甲酰亚胺）在碱性溶液中水解以获得双胺-二酸。然后将双胺-二酸脱水环化成双胺-酸酐 I和II。采用元素分析、红外光谱和核磁共振光谱技术对目标二酐单体的结构进行了鉴定。含氨基二酐单体I和II的FT-IR光谱显示，由于二级氨基的N-H伸缩振动。在3327和3354 cm^-1处产生特征吸收（图1）。此外，I和II在1

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