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Research Article

ISSN 1998-0124 CN 11-5974/O4 https://doi.org/10.1007/s12274-020-3118-9

2021, 14(3): 814–822

氧空位型LiV3O8纳米片的快速稳定储锂性能研究

Huanqiao Song1,2 (), Feng Liu1 , and Mingsheng Luo1,2 ()

1 Department of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China

2 Beijing Key Laboratory of Clean Fuels and Efficient Catalytic Emission Reduction Technology, Beijing 102617, China

copy; Tsinghua University Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2020

Received: 15 July 2020 / Revised: 12 September 2020 / Accepted: 14 September 2020

摘要

氧空位型LiV3O8具有较高的循环稳定性和倍率性能， 被认为是一种很有前途的锂离子电池正极材料。然而， LiV3O8 中V4 和氧空位的含量和位置很难控制和研究，因此改善LiV₃O8电化学性能的机理尚不清楚。在此，我们开发了四种具有不同V4 和氧空位含量和位置的LiV3O8纳米片。物理化学和储锂性能研究表明，表面层中的V4 和氧空位增加了纳米片表面赝电容储锂的贡献。晶格中的V4 和氧空位改善了LiV3O8的导电性，提高了相变和锂离子扩散速率。通过调节V4 的含量和氧空位，我们得到了一种氧缺陷LiV3O8纳米片，在 5000 mA·gminus;1电流密度下循环300圈后，其可逆容量仍保持在初始容量的93%以上。 V4 和氧空位在提高锂存储的稳定性和快速性方面起着重要作 用。该工作有助于理解氧缺陷LiV3O8的稳定快速储锂机制，并为进一步研究其他氧缺陷金属氧化物长寿命高功率锂离子电池电极奠定了基础。

关键词

氧缺陷LiV3O8，快速储锂，高稳定性，四价钒离子，氧空位

1 介绍

随着现代生活的快速发展，便携式电子设备以及电动和混合动 力汽车迫切需要高能量密度和功率密度的锂离子电池（LIBS） [1–3]。为开发LIBS的新材料和新技术以满足需求，已经做出了 巨大的努力和相当大的改进[4–8]。原则上，合成具有高容量、 高速率和高循环稳定性的正极材料是主要挑战之一，因为目前 商用和研究的正极材料只有一次Li嵌入/脱嵌，且容量低于150 mAh·gminus; 1 [9 – 11]。正极容量的进一步提高需要能够被多个锂离子嵌脱的材料。层状LiV₃O₈具有可逆容量高、成本低等优点，被认为是一种很有前途的锂离子电池正极材料。合成简单， 安全性好[12-14]。 单斜结构的LiV₃O₈由VO₆八面体和VO₅扭曲三角双锥结构单元组成，分别形成八面体和四面体两种不同的储锂位置[15]。八面体位置的锂离子连接LiV₃O₈的（V₃O₈）minus; 层。 插入的锂离子被容纳在夹层中的四面体位置[16]。这种特殊的 结构使得LiV₃O₈成为一种优良的嵌入主体，并且可以可逆地嵌入3个以上的锂离子，这导致其理论容量约为280 mAh·gminus; 1。此外， LiV₃O₈的嵌锂容量

与其形貌、结晶和掺杂状态紧密相关[12，17，18]。Gu等人制备 了LiV₃O₈的1D阵列，其初始放电容量为352 mAh·gminus; 1 [19]。Kawakita等人报道了具有高达419 mAh·gminus; 1放电容量的无定形 LiV₃O₈[20]。Wu等人合成了Ce掺杂的LiV₃O₈正极材料，最大 放电容量为267 mAh·gminus; 1 [21]。虽然这些具有特殊结构和晶 态的LiV₃O₈具有优异的容量性能，但其循环稳定性和倍率性 能仍远未达到进一步应用的要求。在我们最近的研究中，发 现氧缺陷LiV₃O₈不仅表现出高倍率性能，而且表现出良好的 循环稳定性[22，23]。然而，LiV₃O₈电化学性能改善的机理 仍不清楚， LiV₃O₈的结构性质对嵌/脱锂过程的影响也不完 全清楚。 这将极大地影响这种新型实用LiV₃O₈的设计和微观 结构调控。因此，理解低价钒离子（例如V4 ）和氧空位对 LiV₃O₈的储锂性能的影响显然是重要的。

本文分别采用水热法、氢化法、水热还原法和燃烧还原法合 成了四种具有不同V4 和氧空位含量的LiV₃O₈纳米片。使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）和 X射线光电子能谱（XPS）对所制备的样品的晶态和组成进行了 详细研究。 此外，

Address correspondence to Huanqiao Song, songhuanqiao@bipt.edu.cn or songhuanqiao@163.com; Mingsheng Luo, luomingsheng@bipt.edu.cn

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采用循环伏安法（CV）、恒电流充放电和电化学阻抗谱（EIS） 研究了V4 的数量和位置以及氧空位对LiV₃O₈纳米片储锂性能的 影响。基于这些结果，提出了氧缺陷LiV₃O₈纳米片作为LIBS正极材料具有高倍率性能和稳定性的原因。

2 实验性的

2.1 材料合成

本研究中的所有化学品原材料均购自国药集团化学试剂有限公司， 未经任何纯化即可使用。将1.88 g偏钒酸铵（NH₄VO₃，ge;99.0%） 和1.12 g二水合草酸（C₂H₂O₄·2H₂O，ge;99.5%）依次溶于60 mL蒸馏 水中，在40℃下不断搅拌，直至得到均匀的黄色溶液。然后将0.22 g氢氧化锂（LiOH·H₂O，ge;95.0）加入到上述溶液 中，并继续搅拌30分钟。该溶液的pH值为3.5，将其转移到 100 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中。将高压釜在170℃下保持 48小时，然后自然冷却至室温。将得到的pH为7的橙色溶液 分成两部分。将一个放置在100℃的热板上以蒸发水，直到 获得凝胶。随后，将橙色凝胶在研钵中研磨20分钟，并在 400℃下在Ar中退火2小时，最终的暗红色样品被命名为A- LVO。另一部分加入1G 2-乙基咪唑（98%，Aldrich）并磁力 搅拌25分钟。将所得溶液倒入瓷坩埚中，然后放入在400℃ 下预热的箱式炉中进行燃烧。反应两小时后，冷却并研磨的 LiV₃O₈样品称为C-LVO。为了进行比较， 还制备了LiV₃O₈和氧缺陷LiV₃O₈，并分别命名为LVO和H-LVO。通过在空气中在 400°C下以1°C·min^-1的加热速率煅烧凝胶2 h来合成LVO，通过在 5%H₂/Ar、400 ° C条件下以5 ° C ·min^-1的加热速率热处理LVO 20 min来制备H-LVO。

2.2 材料表征

使用Bruker粉末衍射系统（型号D8 Advanced）和Cu Kalpha;辐射源 （lambda;=1.54056）收集样品的晶相数据。以6°·minminus; 1 的速率从10° 到70°扫描2theta;角区域。使用激发波长为532nm的氩离子激光器， 在HORIBA Jobin Yvon Raman系统（Labram HR Evolution）上 以plusmn;0.65cmminus; 1分辨率记录拉曼光谱。XPS实验在K-Alpha 1063仪 器上用单色化的Al-Kalpha;辐射进行。通过将C 1s峰调整到284.6eV 作为参考，对XPS光谱中的结合能进行了校正。通过TEM（JEOL Jem-2010）在200kV的加速电压下检查所制备的LiV₃O₈的形貌。 电子顺磁共振（EPR）测量在Bruker A300-10/12光谱仪上于9： 854 GHz（77 K），使用100 kHz调制频率和1 G调制幅度。 用能 量色散X射线光谱仪（EDS，Oxford Inca 300）分析LiV₃O₈样品 的元素组成。N2吸附– 脱附实验在Belsorp-Max设备上进行，并 通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法计算样品的表面积。

2.3 电化学测量

将CR2025纽扣型电池组装在充满高纯氩气（氧气和水的含量均 低于0.5 ppm）的手套箱中，以测试LiV₃O₈样品的电化学性能。 通过使用活性材料、聚偏二氟乙烯、Super P导电碳在N-甲基吡 咯烷酮（溶剂）中的均匀混合物以70 ∶ 10 ∶ 20的重量比制备工 作电极。然后将混合物均匀地涂在铝箔集流体上，接着在80℃ 下鼓风干燥过夜，并在120℃下真空干燥12小时。从铝箔上冲压出电极作为工作电极。每个工作电极中活性材料的典型负载量约为1mg·cmminus;2。以Li金属为对电极和参比电极，Celgard聚丙烯为隔膜，制备的工作电极依次组装成纽扣电池。液体电解质由1.0 M LiPF₆在碳 酸亚乙酯和碳酸二甲酯（1：1，按体积计）滴在隔膜上以使其充分润湿。在2.0-4.0 V （相对于Li/Li ）的电压范围内，通过Land CT2001A测试仪系统（中国武汉）在不同电流密度下进行恒电流 放电-充电测试。CV和EIS在Chi 660E电化学工作站（中国上海 晨华）上进行。在0.1、0.3、0.6、1.0和2.0 mV·s^-1的不同扫描速率下， CV曲线的电位范围为2.0 -4.0 V（vs.Li/Li ）

。EIS的频率范围在 100 kHz和 0.01 Hz之间，振幅为 10.0mV。当电池完全充电并达到稳定状态时，测试EIS。通过每 单位质量的活性材料来计算比容量和电流密度。

3 结果与讨论

由NH₄VO₃、C₂H₂O₄·2H₂O和LiOH·H₂O合成氧缺陷LiV₃O₈纳米片的 反应机理在我们之前的研究中已经得到了清晰的分析和解释 [22]。为了了解缺氧对钒酸锂电化学性

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