摘 要

脱油沥青（DOA）是溶剂脱沥青工艺的萃余物，软化点高、针入度低、脆性大，油浆是炼厂催化装置底层的重组分，软化点低，延度小。DOA和油浆产量均较大，但因其性能均达不到沥青的标准要求，用途十分有限，造成严重的储罐积压问题。本文以DOA和油浆为基本原料，通过调和法获得适用于聚合物改性的DOA/油浆调和沥青，从而制备性能符合相关标准的防水卷材用聚合物改性沥青，既提高了DOA与油浆的利用率，又降低了聚合物改性沥青防水卷材的生产成本。

本文以DOA、油浆为原料制备了适用于聚合物改性的调和沥青，研究了DOA/油浆比例对调和沥青性能的影响，并通过TFOT老化研究了调和沥青的老化性能；以SBS、胶粉对调和沥青进行改性，研究了SBS、胶粉掺量对改性调和沥青性能的影响，并通过长期热老化和紫外老化（UV）研究了改性调和沥青的老化性能。主要研究结论如下：

1.当DOA:油浆为4:6，并辅以16%的三线油时，调和沥青的软化点和针入度分别为45.6℃和89dmm，符合90号沥青的性能要求。

2.对于SBS改性调和沥青，随着SBS掺量的增加，其软化点呈“S”型升高，5℃延度和低温柔性逐渐增大，当SBS掺量为12%时，SBS改性调和沥青的软化点、5℃延度和低温柔性分别为105℃、55cm和-25℃。在80℃下热老化240h和在60℃下紫外老化168h后，12%SBS改性调和沥青的软化点增量和低温柔性减少量分别为9℃、3℃和7.9℃、2℃。

3.对于胶粉改性调和沥青，随着胶粉掺量的增加，其软化点、5℃延度和低温柔性均逐渐增大，当胶粉掺量为24%时，胶粉改性调和沥青的软化点、5℃延度和低温柔性分别为70℃、9.2cm和-16℃。在80℃下热老化240h和在60℃下紫外老化168h后，24%胶粉改性调和沥青的软化点增量和低温柔性减少量分别为9.5℃、7.4℃和4℃、2℃。

关键词：脱油沥青；油浆；SBS；胶粉；老化性能

Abstract

Deoiled bitumen (DOA) is a residue of the solvent deasphalting process. It has a high softening point, a low penetration, and a high brittleness. The oil slurry is a heavy component of the bottom layer of a catalytic converter in a refinery, has a low softening point and a small ductility. Both DOA and slurry production are relatively large, but their performance does not meet the standard requirements for bitumen and their use is very limited, causing a serious backlog problem. In this paper, DOA and oil slurry are used as the basic raw materials, and the DOA/slurry blended asphalt suitable for polymer modification is obtained by the method of blending to prepare polymer-modified asphalt for waterproofing membranes that meets the relevant standards. This improves DOA and The utilization of oil slurry also reduces the production cost of polymer modified bitumen waterproofing membranes.

In this paper, DOA and oil slurry were used as raw materials to prepare the modified asphalt suitable for polymer modification. The influence of DOA/oil slurry ratio on the properties of asphalt was studied. The aging properties of blended asphalt were studied through TFOT aging; The modified asphalt was modified with powder and the effects of SBS and rubber powder content on the properties of the modified asphalt were studied. The aging properties of the modified asphalt were studied by long-term heat aging and ultraviolet (UV) aging. The main findings are as follows:

1. When the DOA: oil slurry is 4:6 and supplemented with 16% of the third-line oil, the softening point and penetration of the blended asphalt are 45.6°C and 89dmm respectively, which is in line with the performance requirements of No. 90 asphalt.

2. For SBS modified blended asphalt, as the SBS content increases, its softening point increases "S", and ductility at 5 °C and low temperature flexibility gradually increase. When SBS content is 12%, SBS is improved. The softening point, 5°C ductility, and low temperature flexibility of the blended asphalt were 105°C, 55cm, and -25°C, respectively. After heat aging at 80°C for 240h and UV aging at 60°C for 168h, the softening point increment and low temperature flexibility reduction of 12% SBS modified pitch were 9°C, 3°C and 7.9°C, 2°C, respectively.

3. For the powder modified asphalt, the softening point, ductility at 5°C, and flexibility at low temperature are gradually increased with the increase of the amount of rubber powder. When the amount of rubber powder is 24%, the powder is modified and blended. The softening point, 5°C ductility, and low temperature flexibility of the pitch are 70°C, 9.2cm, and -16°C, respectively. After heat aging at 80°C for 240h and UV aging at 60°C for 168h, the softening point increase and low temperature flexibility reduction of 24% rubber modified asphalt were 9.5°C, 7.4°C and 4°C, 2°C, respectively.

Key Words：Deoiled asphalt; Slurry; SBS; Rubber Powder; Aging performance

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 聚合物改性沥青防水卷材 1

1.2 油浆的研究概况 2

1. 3脱油沥青DOA的研究概况 3

1.4 研究目的 4

1.5 研究内容 4

第2章 实验部分 6

2.1 实验原料 6

2.2 实验仪器 6

2.3 DOA/油浆调和沥青的制备与老化 6

2.4 改性沥青的制备与老化 7

2.4.1 SBS改性DOA/油浆调和沥青的制备与老化 7

2.4.2 胶粉改性DOA/油浆调和沥青的制备与老化 7

2.5 测试与表征 7

2.5.1 针入度 7

2.5.2 软化点 7

2.5.3 延度 8

2.5.4 粘度 8

2.5.5 低温柔度 8

第3章 结果分析与讨论 9

3.1 DOA/油浆比例对调和沥青的性能影响 9

3.2 SBS改性对DOA/油浆调和沥青的性能影响 11

3.3 胶粉改性对DOA/油浆调和沥青的性能影响 14

3.4 老化对聚合物改性调和沥青的性能影响 18

3.4.1 老化对调和沥青的性能影响 18

3.4.2 老化对SBS改性调和沥青的性能影响 21

3.4.3 老化对胶粉改性调和沥青的性能影响 25

第4章 结论 29

参考文献 30

致 谢 32

第1章 绪论

1.1 聚合物改性沥青防水卷材

沥青基防水卷材广泛应用于建筑物的屋面、地下和其他特殊构筑物的防水，在建筑防水工程的实践中起着极其重要的作用。由于传统沥青基防水卷材存在延展性差、高低温性能差、老化后性能差以及会造成污染环境等缺点，而且现今建筑物对防水材料的要求愈发严苛，近年来聚合物改性沥青防水卷材开始逐步取代传统沥青基防水卷材的市场地位。

早在19世纪，英国人Samuel Whiting就开始研究聚合物改性沥青的使用，并在1873年成功申请到了橡胶改性沥青的专利^[1]。在20世纪中叶，意大利人罗莫拉•高加尝试将无规聚丙烯(APP)溶解于沥青中，并最终获得了成功，制造出了高、低温性能均较好的改性沥青防水材料^[2]。就国内而言，关于聚合物改性沥青防水卷材的研究虽然起步较国外晚，但是成果显著。上世纪80年代，原武汉工业大学（现武汉理工大学）在国内率先开展了SBS、APP应用于防水卷材的研究^[3]；卢晓明^[4]等将SBS和废胶粉按照不同的配比，在高速剪切条件下制得了SBS/胶粉复合改性沥青。结果显示，当SBS、废胶粉同时作用时能表现出单一改性状态下所没有的一些性能，这较好的显示了复合改性的优势。

聚合物改性沥青按照所选改性剂的不同，可分为树脂类改性沥青、橡胶类改性沥青、热塑性弹性体改性沥青三大类^[5]。

树脂类改性沥青按照树脂种类的不同具体又可分为热塑性树脂改性沥青和热固性树脂改性沥青。与普通沥青相比，树脂类改性沥青具有较为优良的高温性能，但是低温性能较差。

橡胶类改性沥青具有较好的低温性能，但是老化性能较差。而其中具有代表性的就是胶粉改性沥青，目前一般将废弃轮胎制成胶粉以用于生产胶粉改性沥青。

关于胶粉改性沥青的改性机理，崔亚楠等^[6]认为，均匀分散在沥青中的废胶粉会形成表面网状结构，从而使沥青粘度提高，这是因为该结构能对沥青产生吸附作用。郭朝阳等^[7]研究认为，在高温条件下，沥青与废胶粉之间会发生混溶，沥青中的轻组分会被胶粉颗粒吸收而使后者发生体积膨胀，这个过程不仅使沥青粘度由于轻组分含量的降低而增加，还使得胶粉颗粒的力学性能得到了改善；同时，胶粉颗粒会发生氧化分解并释放出活性成分，从而改善沥青的高低温性能和老化性能。张文武^[8]等研究认为，胶粉和沥青之间形成的网络节点会改善改性沥青的高低温性能。

胶粉改性沥青的优势很多，最主要的一点是成本低廉，加入胶粉改性还可以改善沥青的低温性能、老化性能以及抗车辙性能，同时，胶粉改性沥青用做铺路沥青可以提高冰雪天气下的驾驶的舒适度^[9]。虽然胶粉改性沥青的成本较SBS改性沥青更低，但是其改性效果远不及后者。

热塑性弹性体改性沥青通常采用苯乙烯类嵌段共聚物，例如SBS、SEBS、SIS等，作为沥青改性剂。其中的SBS改性沥青是目前应用最广泛的改性沥青 ^[10]。SBS是聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯三嵌段共聚物，其中，由聚苯乙烯链段形成的硬段，能够在较大程度上改善沥青的强度，而聚丁二烯链段所形成的软段，则能有效改善沥青的弹性 ^[11]；这两种链断的共同作用能够有效改善沥青的高低温性能。

虽然SBS改性沥青的性能优良，但是其在建筑工业中的大范围应用受到了生产成本较高的限制。

综上，利用SBS或者胶粉对沥青进行单一的改性都存在一些缺陷，近年来人们开始尝试将SBS和胶粉做为复合改性剂对沥青进行改性。纵观国内外，关于SBS/胶粉复合改性方面的研究并不是很多。其中张宗辉^[13]介绍了SBS/胶粉改性沥青的制备过程与工艺，并指出温度、掺量、原料的种类、剪切时间以及剪切速率等因素在制备过程会对改性沥青的性能产生影响。陈莉^[14]研究了SBS/胶粉改性沥青的四种配方，研究表明SBS/胶粉改性会降低沥青的针入度，改善沥青的高低温性能。

总之，虽然利用聚合物对沥青进行改性都在一定程度上提高了沥青的性能，但仍存在一些限制聚合物改性沥青未来发展的弊端，如高成本，低耐老化性和较差的储存稳定性等^[12];虽然聚合物改性沥青防水卷材较之于传统防水卷材具有较大的优势，但目前因追求优良性能而使用道路沥青为原料导致生产成本较高，限制了其大范围的应用。因此，研究和开发可用于防水行业的新型沥青原料，降低聚合物改性沥青防水卷材的生产成本，是当今的一种发展趋势。

1.2 油浆应用的研究概况

国外催化裂化装置主要用于生产汽油和液化气，一般不生产柴油，柴油和比柴油重的馏分都作为燃料油出装置。而我国催化裂化工艺是生产液化气、汽油和柴油的重要过程，因此存在油浆的综合利用问题^[15]。

油浆是炼厂催化装置底层的重组分，软化点低，可用于调和，是催化裂化过程中重要的低附加值产物，主要用作锅炉燃料。将油浆用于燃烧虽然可以暂时解决储罐积压的问题，但并没有解决如何提高油浆经济附加值使其得到有效利用的问题。此外，油浆中还含有较多的催化剂粉末，其固含量比较高，因此无法达到做为生产许多高附加值化工产品原料的要求^[16]。目前，如何脱除其催化剂粉末、降低油浆的固含量是在研究如何充分利用油浆之前亟待解决的问题。

常泽军^[17]总结了近年来催化裂化油浆的5种主要组合加工工艺，包括FCC-溶剂精制组合工艺、FCC-溶剂脱沥青组合工艺、FCC-延迟焦化组合工艺、FCC-渣油加氢组合工艺以及FCC-减压蒸馏组合工艺，并分别对其发展应用情况做了介绍。

张艳梅^[18]等介绍了催化裂化油浆高附加值利用技术的研究现状，重点介绍了已实际应用的7种催化裂化油浆利用技术及手段，包括掺炼入常渣减压装置提高蜡油收率、掺炼作为延迟焦化原料、与煤共炼提高附加值、掺炼作为溶剂脱沥青原料、分离溶剂分离出富芳组分生产化工产品、分离作为沥青调和组分以及直接热裂化生产沥青改质组分。

程意茹^[19]等对目前用到的油浆深加工方法进行了介绍，包括：作为填充剂或改性剂、作为催化裂化原料回炼、生产针状焦、生产橡胶填充油、合成 COPNA 树脂以及用作热导油，并对油浆加工利用前景做出了合理的展望。

Cheng J^[25]等通过混合催化裂化（FCC）油浆、商业道路沥青和增粘剂制备FCC油浆改性沥青（FCCMA），并研究了FCCMA的性能。实验结果表明在商品基质沥青中加入FCC油浆和增粘剂，使得FCCMA针入度下降、软化点和温度敏感性能提高。

综上，目前对于油浆的利用研究中，涉及到作为生产沥青的原料对油浆加以利用的文献还比较少。

1.3 脱油沥青应用的研究概况

脱油沥青（DOA）是渣油加工中，由沥青质、胶质、芳香分和少量的饱和分组成的溶剂脱沥青工艺的副产物，它在室温下是一种坚硬而脆的固体，呈黑色或棕色，类似于煤。虽然DOA的针入度较低，而且其软化点和粘度均较高，其硬度足以抵抗高温时的车辙，但由于其沥青质含量高，因此在低温下脆性较差，抗裂性也较差^[20]。

由于脱油沥青的软化点较高，所以不能直接用于生产道路沥青或建筑沥青，而目前与燃料油调合用以燃烧使用是最普遍的用途。但是将DOA与燃料油混合直接燃烧并没有提高DOA的经济附加值做到物尽其用，反而带来了污染环境的风险，因此燃烧并不是一个合理的DOA利用途径。

早在20世纪50年代左右，国外就开始对溶剂脱油沥青技术进行了研究。其中美国的UOP等知名公司开发了许多各具特色的溶剂脱油沥青工艺技术。其中影响较大的是 LEDA、ROSE 和 DEMEX 工艺^[21]。在美国著名溶剂脱沥青工艺专利公司Kerr-Me Gee的一次技术交流总结会上，有人提出将DOA经过调合后，可以生产合格的道路沥青和建筑沥青，还可以用作公路裂缝的填合物^[22]。

自20世纪中叶第一套溶剂脱沥青装置建成至今，我国的溶剂脱油沥青技术经过多年的发展，已经有了较大的飞跃。关于脱油沥青（DOA）的应用方面的研究，也逐渐向系统化方面进步。

华东理工大学与石油大学重质油加工国家实验室共同合作对南阳脱油沥青的性质进行了研究。研究结果表明：脱油沥青的高、低温性能及耐老化性均较好，符合道路沥青的使用要求，可以直接加以利用^[23]。

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