摘 要

氧化石墨烯由于具有丰富的含氧官能团和很大的比表面积，从而可通过功能化修饰，应用于催化、吸附、传感器、储能材料、生物医药及复合材料等方向。而且氧化石墨烯作为氧化还原法制备石墨烯过程中的关键中间物，是生成还原石墨烯的直接原料。因此，发掘研究制备氧化石墨烯的方法是极有意义且尤为重要的。本文通过使用浓硫酸和磷酸并改变其配比、改变高锰酸钾用量及改变转速对传统Hummers法进行了改进，且通过傅里叶红外光谱（FTIR）、拉曼光谱(Roman)、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）的表征手段对改进的Hummers法制备的氧化石墨烯进行测试分析。结果表明，氧化石墨烯表面的确存在—OH、C=O 、C—O—C 、C—O等丰富的含氧官能团，同时氧化石墨烯有明显的片层结构，我们通过改进Hummers法制得了层数较少、氧化程度较高的氧化石墨烯。

关键词：石墨烯，改进Hummers氧化法，氧化石墨烯

Abstract

Graphene oxide (GO) has a rich oxygen-containing functional group and a large specific surface area, which can be modified through functionalization and applied in the fields of catalysis, adsorption, sensors, energy storage materials, biomedicine and composite materials. In addition, GO, which is a key intermediate in the process of preparing graphene by the redox method, is a direct raw material for generating reduced graphene. Therefore, it is of great significance and importance to explore and study the methods for preparing graphene oxide. In this article, the traditional Hummers method is improved by using concentrated sulfuric acid and phosphoric acid and changing the ratio, changing the amount of potassium permanganate or changing the rotation speed. And the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy (Raman), X-ray XRD and scanning electron microscopy (SEM) characterization methods are used to test and analyze graphene oxide prepared by the improved Hummers method. The analysis shows that there are abundant oxygen-containing functional groups on the surface of graphene oxide, such as —OH, C=O, C—O—C, C—O and so on. And GO has a distinct lamellar structure and passes through. GOs with fewer layers and higher oxidation are produced by the improved Hummers method.

Key Words：graphene，improved Hummers method，graphene oxide

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 石墨烯简介 1

1.2.1石墨烯的发现与结构 1

1.2.2石墨烯的性能 2

1.2.3石墨烯的制备方法 3

1.2.4石墨烯的应用 5

1.3 氧化石墨烯简介 5

1.3.1氧化石墨烯的结构与性能 5

1.3.2氧化石墨烯的制备方法 6

1.3.3氧化石墨烯的制备机理 7

1.3.4氧化石墨烯的应用 8

第2章 改进Hummers方法制备氧化石墨烯 10

2.1实验原料 10

2.2 实验方法 10

2.2.1 改变插层剂 10

2.2.2 改变高锰酸钾用量 11

2.2.3 改变酸的配比 11

2.2.4 改变转速 12

2.3 仪器及表征 12

第3章 分析与讨论 14

3.1红外光谱分析（FTIR） 14

3.2拉曼光谱分析（Raman） 15

3.3 X射线衍射（XRD） 15

3.4扫描电镜分析（SEM） 16

第4章 结论与展望 19

参考文献 20

致谢 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

石墨烯是一种由单层碳原子sp²杂化堆积成的碳质材料^[1]，有着二维蜂窝状晶体结构的它具有良好的电学、力学性能。石墨烯自被发现以来主要是由机械剥离法制得的，除此之外，化学气相沉积法、碳化硅外延生长法等方法都可以制得石墨烯，但是由于成本太高，从而极大地限制了其工业化生产和商业应用。然而，目前通过还原氧化石墨烯制得石墨烯的方法多为人们所用^[2]，该方法先把天然石墨氧化制得氧化石墨，使石墨层间距增大，然后再对其进行剥离，制得氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）后，再通过还原氧化石墨烯来制备石墨烯。而氧化石墨烯作为石墨烯的一个重要派生物，也被称为功能化的石墨烯^[3]，它与石墨烯有着大体相同的结构，不同的是在二维基面上连有一些官能团。氧化石墨烯由于在结构上与石墨烯相近，所以它在性能上也很大程度地继承了石墨烯的优异性能，与此同时，氧化石墨烯表面上的多种含氧基团使其拥有了表面活性，从而它能与其他的分子、离子以及聚合物发生相互作用，通过功能化修饰得到性能十分优异的功能材料。

1.2 石墨烯简介

1.2.1石墨烯的发现与结构

2004年，来自英国Manchester大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫^[4]发现了一种十分便捷的可得到越来越薄的石墨薄片的方法。他们先采用剥离的方法从层状石墨中得到石墨片，然后用一种特殊的胶带粘住薄片的两面，再把胶带撕开，这样就把石墨片一分为二。将上述步骤不断重复操作，石墨片就变得越来越薄，最后获得的石墨薄片就是仅仅只由一层碳原子构成的石墨烯。在这之后，人们不断在此基础上探索和发掘新的制备石墨烯的方法。

石墨烯具有碳六元环构成的二维周期蜂窝状点阵构造，只有单层原子的厚度，仅为0.335 nm^[5]，其内部碳原子的排列方式和石墨单原子层一样，都以sp杂化轨道成键^[6]，同时有以下的几个特点：石墨烯的每个碳原子都釆用sp²杂化形式和邻近的三个碳原子以sp²—sp²方式成键，从而得到了三个共价σ键，而形成的σ键又与其他碳原子链接成具有化学稳定性的六角环的蜂窝状片层结构。形成石墨烯的碳原子除了有以sp²杂化形式形成σ键的轨道外，还有个p轨道，这个p轨道是与sp²杂化平面相互垂直的，而且它会与相邻碳原子的p轨道形成一个与石墨烯平面相垂直的共轭π键，新形成的这个π键对于石墨烯的电荷传输功能有关键作用，是石墨烯具有优良电学与光学性能的原因。

1.2.2石墨烯的性能

石墨烯具有众多优异的性能，比如说它有超大的比表面积，高达2630 m²/g ^[7],电阻率只有大概10^-6 Ω·cm，是电阻率最小的材料，载流子迁移率高达10⁵ cm² /（V·s）^[8] 。同时石墨烯的理论弹性模量高达1 TPa，抗压强度更是达到了180 GPa，约为钢材的100倍 。它的热导率可以高达5000 W/m·K，大约是金刚石的5倍，是铜的10倍^[9]。另外，石墨烯只吸收2.3 %的光，几乎是完全透明的^[10]。除此之外，石墨烯也有一些化学特性，比如它具有超强的吸附性，疏水性和亲油性也超强。

1.2.2.1力学性能

石墨烯是最薄的材料，同时也是最强韧的材料，它是已知强度最高的材料之一，它的断裂强度高达130 GPa，比最好的钢材还要高200倍；另外它还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20 %^[11]。此外，石墨烯的理论弹性模量为1.0 TPa，而且其抗压强度高达180 GPa，约为钢材的100倍^[12]。一系列惊人的数据使得石墨烯可能成为很好的微型压力和力学传感器以及谐振器。

1.2.2.2电学性能

前面已经说到，形成石墨烯的碳原子除了有以sp²杂化形式形成σ键的轨道外，还有个p轨道，这个p轨道是与sp²杂化平面相互垂直的，而且它会与相邻碳原子的p轨道形成一个与石墨烯平面相垂直的共轭π键，新形成的这个π键对于石墨烯的电荷传输功能有关键作用，因而石墨烯具有十分优异的电学性能。

石墨烯在常温下的载流子迁移率大概是15000 cm/(V·s)，这比碳纳米管和硅晶体管都高，且是Si的100倍，也是锑化铟（目前已知载流子迁移率最高的物质）的两倍以上。同时在一些特殊的状态下，比如低温状态下，石墨烯的载流子迁移率更是可以达到250000 cm/(V·s)。另外，石墨烯的电阻率只有大概10^-6 Ω·cm，是目前已知电阻率最小的材料，面电阻大约是31 Ω·sq^-1，这些数据时它成为常温条件下导电性能最佳的材料。石墨烯具有如此之高的导电性以及载流子迁移率的缘故是，其中的载流子在碰到杂质时不会发生背散射，十分规矩地遵循着一种特殊的量子隧道效应。而石墨烯除了具有在常温下的量子霍尔效应这样优异的电子性质之外，同时也有自旋传输性质。

1.2.2.3热性能

石墨烯的热性能也是非常优异的。在热学性能方面，它被认为是迄今为止最好的传热材料，在室温下它的热导率可高达5000 W/m·K，大概是金刚石的5倍，是铜的10倍[9]。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K，比碳纳米管的导热系数高出许多，被认为是迄今为止导热系数最高的碳材料。当它作为载体时，导热系数也可以达到600 W/m·K。石墨烯作为一种片层结构材料，它的热学性质主要是由晶格振动引起的，而且随着石墨烯层数的增加，其热导率会减小。

1.2.2.4光学性能

石墨烯同样具有十分良好的光学性能。它几乎是完全透明的，在较宽的波长范围内吸收率大致为2.3 %，也就是说它仅仅只吸收2.3 %的光^[13]。此外，石墨烯的光学特性会随其厚度的变化而发生相应的改变，在几层石墨烯厚度范围内，随着厚度的增加，其吸收率会增大。另外，石墨烯对光的吸收主要源于每个碳原子层，至于碳原子层与层之间，它们则对光的吸收基本没什么影响。同时石墨烯对光的吸收是有临界饱和值的，当入射光的强度超过这个数值时，石墨烯对光的吸收将呈现饱和状态。

1.2.3石墨烯的制备方法

自石墨烯被发现以来，人们就开始发掘创新各种制备石墨烯的方法，这其中就包括机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原法、化学沉积法（CVD法）、电弧法以及有机合成法等^[14，15]。当然还有其它很多制备方法也被开发出来，如高温高压合成法、淬火法、直接燃烧法、溶热剂法、静电沉积法等。这些方法总的来说可以分成两大类：自上而下法和自下而上法这两类。通过克服层与层之间的范德华力来制备石墨烯的是自上而下法，而通过可供选择的碳原子来制备石墨烯的方法则是自下而上法。

1.2.3.1机械剥离法

机械剥离法是通过外加的机械力的作用，从石墨晶体表面剥离出石墨烯层从而获得石墨烯的方法，机械力可以是摩擦力、剪切力、拉伸力等^[1,16]。它是自上而下的方法，也是最早使用的制备石墨烯的方法，这种方法得到的石墨烯通常都有着完整的晶体结构，质量和性能都比较好，接近理想的石墨烯，而且该方法制备工艺很简单，但是通过这种方法制得的石墨烯片层的尺寸较小，而且生产效率和可控性都比较低，无法实现工业化量产。

1.2.3.2氧化还原法

氧化石墨还原法是通过热处理或者使用浓硫酸、硝酸等强酸及高锰酸钾、双氧水等强氧化物将天然石墨氧化，增大石墨层与层之间的间距，在其边缘接上某些官能团，或在其层间插入氧化物，得到了氧化石墨。接着超声分散，再用还原剂除掉含氧基团，从而得到石墨烯^[1，15]。

氧化还原法是一种自上而下的方法，这种方法成本较低，操作比较简单，生产石墨烯的产量也很高，可实现批量生产，所含的含氧官能团较丰富，有益于改性，应用广泛。但是该方法生产的石墨烯质量和纯度比较低，尺寸分布范围跨度较大。由于在还原氧化石墨烯的时候，对于还原后的石墨烯的氧含量很难控制，从而生产的石墨烯每批产品的品质往往有着不小的差距。而且氧化还原法使用浓硫酸、硝酸等强酸物质，大量使用强毒的还原剂，存在很大的危险性，对环境也存在危害，因而发掘安全绿色有效的还原剂显得十分重要^[1]。

Harish Banda^[17]等通过改进的Hummers法获得了氧化石墨烯溶液，再采用一步法使用水合肼还原氧化石墨烯制备出了具有高电导率的石墨烯水凝胶。雷芸^[18] 等通过Hummers 法制得氧化石墨烯后，使用还原剂硼氢化钠NaBH₄还原氧化石墨烯得到了石墨烯纳米材料。侯朝霞^[19]等同样采用改进的Hummers 法制得了氧化石墨烯，然后再以肼蒸汽、HI、维生素C和NaBH₄为还原剂，将氧化石墨烯一步还原获得了石墨烯薄膜。赵静^[20]等通过化学氧化法制得氧化石墨烯，然后以还原性多糖壳聚糖作为还原剂，将氧化石墨烯还原成石墨烯。

1.2.3.3碳化硅外延生长法

SiC外延生长法是通过在超真空（通常lt; 10^-6 Pa），或常压高温（gt;1000 ℃）的环境下，使碳化硅表面的Si原子气化后，剩下的C原子会重新堆积，通过自组装在碳化硅晶体表面形成一层石墨烯^[1，21]。SiC外延法在本质上就是一种碳原子的重构化学反应^[16]，它是一种自下而上的方法，这个方法可以制得质量较高的石墨烯，但是这种方法的制备条件苛刻，对设备要求很高，成本较高，产率较低，而且由于碳化硅晶体表面结构复杂，得到的石墨烯厚度不均匀，也难以实现其大面积制备。

1.2.3.4电弧法

电弧法^[16]是将石墨电极放在一定的环境中，如充满氩气、氦气等惰性气体的容器中，然后使电极间通电从而激发电弧，在大电流和高温的作用下，处于阳极的石墨被消耗，而阴极则形成石墨烯，同时生成碳纳米管、富勒烯等成分。这个方法是自上而下的方法。虽然该方法安全绿色，制得的石墨烯质量高^[22]，且可以制备p型、n型掺杂石墨烯^[23]，但是消耗的成本太高，生产效率较低，无法制得尺寸较大的石墨烯，无法实现工业量化生产和商业应用。

1.2.3.5化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法^[21,23]是一种通过化学反应高温分解各种碳源气体（如乙烯、甲烷等）、液体（苯等）甚至固体材料，使得碳原子在金属基体（如钌、钴、铱、铂、镍等）表面沉积形成石墨烯的方法。这个方法是自下而上的方法，是目前制备石墨烯薄膜最有效的方法。这个方法具有可控的优点，制备的石墨烯导电率高、均匀性好、面积大且质量高^[16]，但该方法的成本较高，工艺复杂，还需进一步完善。

1.2.4石墨烯的应用

石墨烯种种优异的性能决定了它在各个领域十分广泛的应用。由于拥有特殊的能带结构和超大比表面积同时又有优异的电学性能（高载流子迁移率）和化学稳定性，从而石墨烯在微电子领域有着很大的应用前景，比如应用于传感器和晶体管等。另外，有着优异的导电性和超大的比表面积的石墨烯可以用来制作超级电容器。而由于拥有高的透光率和载流子迁移率，石墨烯也可以应用在光电领域中的太阳能电池和透明电极等。有着化学惰性及对O₂和H₂O有阻隔作用的石墨烯还可以用作涂料，同时它还因有着优异的机械性能和层状结构的优势用来制作电子机械谐振器。除此之外，石墨烯在储能器件、生物医药以及复合材料等方向也有着很广泛的应用，未来也将在更多领域被开发利用。

1.3 氧化石墨烯简介

1.3.1氧化石墨烯的结构与性能

图1 氧化石墨烯的结构

氧化石墨烯的结构和石墨烯的结构大致一样^[3]，结构单元皆是由碳原子构成的六元环状结构^[24]，同时也都是层状结构，不一样的是在二维基面上接有一些亲水性含氧官能团（环氧基、羧基、羟基等）^[25]。这些活性含氧功能团的存在使得氧化石墨烯具有在水相中十分容易分散的特点，也使其可以通过层间的氢键、离子键、共价键等与其他的分子、离子以及聚合物发生相互作用，形成层间化合物。另外，也正是这些含氧官能团，破坏了层间的共轭大π键，使得层间的范德华力减弱，从而氧化石墨烯没有了石墨烯所具有的优异的导电性和导热性，而有了绝缘的特性，同时力学性能也有所下降。氧化石墨烯不仅仅是具有亲水性，实际上它还具有两亲性，氧化石墨烯的边缘多为亲水的羧酸基和酚羟基，平面上则分布着环氧基和酚羟基，这样就使其呈现着由边缘到中央是亲水逐步变疏水的性质分布。从而，氧化石墨烯可作为降低界面间的能量的界面活性剂^[26]。

1.3.2氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯一般是用强酸氧化石墨来制得，现如今制备氧化石墨烯的方法层出不穷，传统的制备方法是下列三种：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法^[27]。这三种方法都是先用无机强质子酸来处理石墨^[28]，然后再用高锰酸钾等强氧化剂来对其进行氧化。也有其他方法被开发出来，如范语婷^[29]等用膨胀石墨作为原料，用氢氧化钠和乙醇处理石墨，用阳离子表面活性剂作为插层剂，通过采用水热剥离法制得了氧化石墨烯。接下来将对主要的三种方法（Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法）进行对比分析。

（1）Brodie 法：它首先采用发烟硝酸来处理天然石墨，对其进行初步氧化，此时硝酸离子会插入石墨层之间。接着再用强氧化剂高氯酸钾对其进一步氧化，反应的初始温度是0 ℃，然后逐步升温到60 ℃至80 ℃，让其反应20至24 个小时。从反应起始到终止的整个过程中必须保持搅拌，以保证石墨被充分的氧化。在氧化完成之后，把溶液中的杂质离子去除掉，再将溶液水洗至中性，经过超声、干燥等后处理后即得氧化石墨烯。

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