摘 要

由于两性离子聚合物具备等电点现象、反聚电解质效应、络合作用、挤出效应以及强的亲水性等特殊性能，近年来它在生物、医药、环境以及储能器件等领域都得到了重要应用。本文以十一烯酸钠（UNDE）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为原料，通过自由基胶束聚合法合成了一种名为UNDE/MA/DAC三元共聚物（PUMD）的两性离子聚合物，并探究了将其水凝胶用作锂硫电池正极材料中的粘结剂时，电池电化学稳定性的好坏。

本论文主要研究了丙烯酸甲酯单体摩尔含量的变化对PUMD两性离子聚合物的热稳定性和电池的循环稳定性的影响。

研究结果表明，PUMD中丙烯酸甲酯组分的引入可以提高两性离子聚合物的热稳定性，但其热稳定性并不会随着丙烯酸甲酯单体摩尔含量的变化而变化。与传统使用聚偏氯乙烯作粘结剂的电极相比，用PUMD两性离子聚合物水凝胶作粘结剂的电极在50次恒流充放电循环后，其可逆比容量更大，这说明PUMD粘结剂的使用可以提高锂硫电池的电化学稳定性。PUMD电极在50次恒流充放电循环内可逆比容量数值的变化趋势表明，PUMD两性离子聚合物水凝胶可有效吸附单质硫在电化学反应中生成的S_n^2-（4≤ n ≤8）离子，阻止飞梭现象的出现。

关键词： 两性离子聚合物；胶束聚合；锂硫电池；飞梭现象

Abstract

Since zwitterionic polymers have special properties such as isoelectric point phenomenon, anti-polyelectrolyte effect, complexation, extrusion effect, and strong hydrophilicity, they have been applied in the fields of biology, medicine, environment, and energy storage devices in recent years. In this paper, a zwitterionic ion polymer called PUMD was synthesized by free radical micellar polymerization. And the raw materials we used were sodium eleven enoic acid, methyl acrylate, acryl ethoxy ethyl three methyl ammonium chloride. In addition, We explored the electrochemical stability of the battery when PUMD zwitterionic polymer hydrogel is used as the binder in the cathode material of lithium sulfur battery,

This dissertation mainly studies the effect of the molar content change of methyl acrylate monomer on the thermal stability of PUMD zwitterionic polymer and the cycling stability of the battery.

The results show that the introduction of methyl acrylate component in PUMD can improve the thermal stability of zwitterionic polymers, but its thermal stability does not change with the molar content of methyl acrylate monomer. Compared with the conventional electrode using polyvinylidene chloride as binder, the electrode with PUMD zwitterionic polymer hydrogel as the binder has greater reversible specific capacity after 50 constant current charge and discharge cycles. The use of PUMD binders can improve the electrochemical stability of lithium-sulfur batteries. The change trend of the value of the reversible specific capacity of the PUMD electrode in 50 cycles of galvanostatic charge-discharge shows that PUMD zwitterionic polymer hydrogel can effectively adsorb the S_n^2-（4≤n≤8） ions produced by elemental sulfur in electrochemical reaction and prevent the phenomenon of flying shuttle.

Key Words：Zwitterionic polymers; Micellar polymerization; Lithium-sulfur batteries; Shuttle phenomenon

目 录

第1章 绪论 1

1.1 离子聚合物概述 1

1.1.1 阳离子聚合物 2

1.1.2 阴离子聚合物 3

1.1.3 两性离子聚合物 5

1.2 两性离子聚合物的应用 7

1.2.1 在生物医学领域的应用 8

1.2.2 在环境领域的应用 9

1.2.3 在储能器件中的应用 10

1.3 主要研究思路及内容 11

第2章 PUMD两性离子聚合物的制备与性能表征 12

2.1 引言 12

2.2 实验部分 12

2.2.1 实验试剂 12

2.2.2 主要仪器设备 12

2.3 实验步骤与表征 13

2.3.1 PUMD 两性离子聚合物的制备 13

2.3.2 锂硫电池正极的制备 13

2.3.3 锂硫纽扣电池的安装 14

2.3.4 测试与表征 14

第3章 结果与分析 15

3.1 红外谱图分析 15

3.2 TG失重曲线分析 16

3.3 电化学循环稳定性分析 17

3.4 CV曲线分析 19

第4章 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 离子聚合物概述

离子聚合物是指碳氢分子主链或侧链上含有离子基团的聚合物，由于它在酸性或碱性介质中可发生解离，形成带正电荷或负电荷的高分子材料，故有时也称之为聚电解质^[1]。Eisenberg等提出，可根据离子的结合状态来区分离子聚合物和聚电解质：离子聚合物的基体性质由离子聚集区域内的离子相互作用所主导，而聚电解质的溶液性质由大于分子尺度的静电相互作用所主导^[2]。

早在20世纪50年代，BF Goodrich 首先制得了丁二烯-丙烯腈-丙烯酸弹性共聚物类离聚体。研究发现，这类离子化材料的抗张强度比非离子化的三元共聚物材料要好很多。与此同时，E.I.DuPont de Nemours amp; Co.，Inc．也通过用磺化剂氧化聚乙烯的方法获得了另一种弹性体。之后他用金属氧化物对这些材料进行了处理，获得了一种分子链内存在离子相互作用和共价键交联结构，并且具有一定商业应用价值的弹性体，其商品名为Hypalon。60年代中期，美国杜邦公司研发出了用Na 或Zn² 部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚体，其商品名为Surlyn。与传统的聚乙烯相比，它们的透明度和抗张强度更为优良。Surlyn系列产品的问世对推动离子聚合物研究发展起到了关键性作用，1974年，Eisenberg^[3]等用聚苯乙烯作为基体，成功研制出了相应的离子聚合物，除此之外，他们还探索了离子种类与浓度等因素对聚苯乙烯离子聚合物黏弹性的影响。结果指出，金属离子独特的性能使得，即便它在聚合物中的摩尔含量很低(lt;10%)，聚合物的性能也会发生很大的改变，例如，玻璃化转变温度有了显著提高。随着测试技术的快速发展和对离子聚合物研究的不断深入，新品种的离子聚合物层出不穷。80年代中期，液晶离子聚合物问世；90年代开始，人们将研究精力更多地集中在离子聚合物的微结构上；2003年，Tucker^[4]等研究了用锂盐和聚酰胺中和的磺化聚苯乙烯离子聚合物（Li–SPS）共混物，测试结果表明，此类材料具有最低临界相容温度（LCST），且其LCST会随着共混物中Li–SPS含量的增加而上升，这说明了离子聚合物在共混体系增容剂方面具有应用前景。自此，离子聚合物的合成与应用成为了一个新的研究热点。

由于离子聚合物中存在离子键的作用，通过相应的手段，其线性分子链可以通过离子键连接起来，形成空间网状结构；并且由于静电相互作用以及离子基团与碳氢主链上非离子性重复单元间的不相容性，离子聚合物中的阴、阳离子倾向于富集起来形成一定数量的离子簇；因而其具有许多有别于无机电解质和普通聚合物大分子的优良的、独特的物理化学性能。首先，众多研究皆表明，离子基团的引入可以提高聚合物的力学性能和热稳定性，这可能是离子交联的存在及其所导致的分子链缠结密度提高而引起的；其次，离子基团的引入还可以改善不同聚合物间的相容性，这可归因于离子聚合物中离子/离子，离子/偶极子，离子对/离子对间的相互作用；最后，离子交联的存在以及离子聚合物分子内或分子间所存在的氢键相互作用可使它的水溶性有一个大幅度的提高，这在很大程度上拓宽了离子聚合物的应用领域。通过查阅文献，我了解到，目前有关离子聚合物溶液性质的研究报道相对较少。其主要原因是很少有溶剂可以溶解离子聚合物。一方面，由于其离子含量较低，离子聚合物在强极性溶剂中溶解困难；另一方面，离子基团间的交联作用又使其难溶于非极性溶剂。一般来讲，在非极性溶剂中，离子聚合物的分子链会由于其中离子基团的簇集而自发产生缔合现象；而在极性溶剂中它会表现出典型的聚电解质行为，并且随着溶剂极性的增强和温度的升高，离子聚合物分子链的缔合程度会降低。

不同离子聚合物的合成方法也不尽相同，根据向碳氢骨架上引入离子基团方式的不同，可将制备方法归纳为以下几种：

（1）直接向聚合物大分子中引入可离子化基团（一般通过接枝的方法实现）→成盐→离子聚合物。

（2）将形成碳氢骨架重复单元的烯烃类单体与分子内含有双键和极性基团（如酯基，酰胺键等）的单体共聚合→得到的共聚物再参与皂化反应，使部分极性基团变成盐基→离子聚合物。

（3）含有可离子化基团（如羧酸基、磺酸基、氨基等）的单体与烯类单体直接共聚合→成盐→离子聚合物。

（4）向单体中引入可离子化基团→所得单体与未离子化单体或其他单体共聚合→成盐→离子聚合物^[5]。

（5）改变方法（3）、（4）中的共聚合和加入金属离子成盐化两个步骤的先后顺序。但一般单体被离子化之后，后期参与共聚合时其聚合性会降低。

上述几种方法中，方法（1）常用于制备离子化程度较低的离子聚合物，尤其适用于制备含磺酸基的离子聚合物；其中除了方法（2）之外所共同包含的成盐化这一步骤一般是指用含有与可离子化基团电性相反的反离子的金属氧化物、氢氧化物或弱酸盐（如乙酸盐、甲酸盐）的醇溶液在溶液中或熔融状态下与含有可离子化基团的单体或聚合物发生“中和反应”的过程。

离子聚合物的分类有按链构造（即离子基团沿碳氢主链的分布结构）划分，按聚合物种类划分，按金属离子的种类划分，按离子聚合物的用途划分等多种方法。根据离子聚合物中所含离子基团性质的不同，可将其分为阳离子聚合物、阴离子聚合物、两性离子聚合物三大类。

1.1.1 阳离子聚合物

阳离子聚合物是指大分子主链或侧链上带有阳离子基团的离子聚合物，其中的阳离子基团可以是铵、鏻、咪唑鎓、吡啶鎓离子等。目前阳离子聚合物的制备途径主要可分为两种，一种是以带有特定官能团的大分子母体为原料，通过其化学改性得到阳离子聚合物；例如用金属盐对含N‒烷基的聚合物进行处理得到含有铵根的阳离子聚合物，向含有S原子的单体参与共聚反应所得的聚合物中加入适当的金属盐进行处理得到对应的叔硫盐类阳离子聚合物都属于该范畴。但由于用该种方法制得产物阳离子度高，价格也较为昂贵。另一种方法是通过阳离子单体的自由基均聚反应或者与丙烯酰胺等其他单体的共聚反应制得相应的阳离子聚合物。虽然该方法制得产物的阳离子度较低，但是其价格适中。阳离子单体是其中最关键的反应原料，它对产物的分子质量和链节长度有着至关重要的影响，从而间接地决定了产物的性能和用途。

根据带有正电荷基团种类的不同，可将常用的阳离子单体分为叔硫盐类、季鏻盐类、季铵盐类三大类。叔硫盐类阳离子单体^[6]稳定性较差，在高温或光照下易分解释放硫化物；季鏻盐类阳离子单体^[7]稳定性高，可用在纺织、洗涤等方面，但是其聚合物制备困难、造价高的缺点限制了它的进一步应用；因此，季铵盐类阳离子单体^[8]凭借其毒性低、原料来源广泛、生产成本低等优点而成为目前研究最多、应用最广、产品种类最多的阳离子单体。季铵盐型阳离子单体的种类也有很多，有二烯丙基季铵盐、（甲基）丙烯酸酯季铵盐衍生物（如丙烯酰氧烷基季铵盐）、（甲基）丙烯酰胺季铵盐衍生物（如丙烯酰胺烷基季铵盐）、叔胺衍生物以及乙烯基吡啶等^[9]，目前国内外的研究生产中使用的单体主要是前三种。

由于阳离子聚合物的分子链上正电荷密度较高，而自然界中的大多数物质都呈负电性，因而相比于非阳离子型聚合物，它与这些物质发生相互作用时，具有效率高、速度快、时效长等优点；此外，正电荷离子基团的亲水性使得阳离子聚合物具有较大的吸水性，在水中可以溶解或者溶胀成溶液或分散液，它的水溶液大部分可以导电并具有杀菌功能；碳氢主链与离子基团共存的特殊结构使得它也具备表面活性剂的部分性质。这些特性使得阳离子聚合物在石油开采与加工（长效粘土稳定剂）^[10]、污水处理（絮凝剂）^[11]、纺织印染^[12]、造纸^[13]（纸张增强剂）、环境治理（非氧化性杀菌剂）、腐蚀科学（缓蚀防锈剂）^[14]、生物医药（基因治疗^[15-16]以及药物的缓释与传递^[17]）、涂料^[18]、燃料电池（阴离子交换膜^[19]）等领域都有较高的应用价值。

1.1.2 阴离子聚合物

阴离子聚合物是指聚合物分子主链或侧链上含有阴离子基团的一类离子聚合物。通常向阴离子聚合物分子链中引入的离子基团是羧基和磺酸基，但也有文献报道过硼酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐型离子聚合物。阴离子聚合物的合成与一般离子聚合物的合成方法类似，主要分为向聚合物分子链上引入可离子化基团和引入与其离子基团电性相反的反离子进行中和两步。当向阴离子聚合物中引入不同种类的离子基团时，所使用的合成方法和反应条件也要发生变化。

通常用分子内含有羧基的单体和烯烃类单体及其衍生物为原料，通过共聚反应，合成含有羧基的阴离子聚合物。如将（甲基）丙烯酸同苯乙烯、乙烯、丁二烯、（甲基）丙烯酸酯等乙烯类单体直接聚合可分别得到相应的阴离子聚合物；对于结构单元中含有双键或苯环的高聚物，用适当的化学方法对其中的双键或苯环进行处理，也可使其羧基化制得含有羧基的高聚物；用于合成磺酸型阴离子聚合物的最简单的方法是，使含有磺酸基的单体与其它含有烯基的单体直接发生共聚合。但在研究中最常用的方法还是先合成含有可磺化基团的共聚物，然后再利用磺化剂通过磺化反应对其进行改性。例如磺化聚苯乙烯（SPS）就是一种十分常用的模型“离子聚合物”。苯乙烯的磺化程度可以通过改变磺化剂的用量、反应温度、反应时间等反应因素来调节；有关磷酸型阴离子聚合物的研究报道相对较少，Wu和Weiss^[20]通过自由基聚合的方法，使乙烯基磷酸二乙酯（DEVP）和苯乙烯在甲苯溶液中发生反应，生成相应的共聚物，之后水解掉共聚物中的磷酸脂基，便得到了一种磷酸型离子聚合物；关于阴离子聚合物的合成，谢洪泉等^[21]研究出了一种新方法，该方法不仅可以用于制备羧基离子聚合物和磺酸基离子聚合物，还可以制得一些新型离子聚合物，如硫酸盐基离子聚合物、季铵盐基离子聚合物等。进行实验操作时要先将含聚二烯烃链节的橡胶环氧化，然后用含H 的盐使其开环。例如，用硫酸氢盐、磷酸氢二盐或叔胺盐酸盐开环，则能依次得到两亲的新型硫酸盐基、磷酸二盐基或季铵盐基离子聚合物。

可用于中和阴离子聚合物的反离子除了金属离子外，还包括伯胺、仲胺、叔胺等可以形成离子键的物质。最理想的是有机胺类，其中的有机烃链可由苯基和10个碳以内的烃基^[22]等构成。一般情况下，多价的阳离子比单价阳离子更难进入高分子链之中，而且不同类别的阳离子与不同类别的酸根之间的结合方式也有所不同。

阴离子聚合物在薄膜、信息材料^[23]、医疗材料等方面有着重要应用。在薄膜制备领域，由于在加工受热时阴离子聚合物内部的离子交联作用会变弱，而残留的离子键作用又可大大提高熔体的强度和韧性，这使其尤为适用于挤出涂覆和包装用膜；并且离子键可抑制可见光波长范围内的球晶生长，从而使制得薄膜的透明性非常好，且其冲击强度并不会因此而下降。在信息传递领域，由于阴离子聚合物分子链上连有以静电力相结合的离子对，当它吸附水以后，由静电力结合的正负离子（COO^‒，Li ）就解离为自由离子参与导电。当环境湿度发生变化时，聚合物内部的自由体积也会相应增大或减小，间接导致载流子数量、迁移速度以及离子聚合物的阻抗发生改变。因此，利用其这一特性可以完成湿度信息和电量信息之间的转变，使环境的湿度变化可通过测定离子聚合物的阻抗而为人们所感知。在医疗领域，由于其自身的电性，同阳离子聚合物一样，阴离子聚合物目前被广泛用于药物控释、缓解人体疼痛以及修复破坏的人体组织（如牙齿^[5]）等方面。

1.1.3 两性离子聚合物

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