1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1 可控/”活性”自由基聚合

传统的自由基聚合在机理研究和工业应用两方面比较成熟，其优点是可聚合的单体种类多、反应条件温和、容易实现工业化生产，具有极高的实用价值。缺点是聚合物的微观结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关^[1]。

活性聚合是指无链转移和链终止的聚合反应。自1956年美国科学家Szwarc^[2]首次提出活性聚合（Living polymerization）的概念以来，活性聚合得到高度重视和大力发展。根据引发机理的不同，活性聚合可分为阴离子活性聚合、阳离子活性聚合、配位活性聚合和自由基活性聚合。

Matyjaszewski^[3]指出: 存在可逆终止（可逆失活）反应，即增长链自由基可与其它物质（如外加的自由基）可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为”活性”自由基聚合（真正的活性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免^[4]）。现行的可控/”活性”自由基聚合是通过钝化大量可反应的自由基，使其变成休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大大降低，从而减少双基终止及链转移的概率。

目前可控/”活性”自由基聚合已近发展出了引发转移终止剂法（Iniferter）、稳定氮氧自由调控聚合（NMP）法、可逆加成断裂链转移（RAFT）法、衰减链转移自由基聚合（DT）法和原子转移自由基聚合（ATRP）法。在这些方法中研究最多的是ATRP。

1.1 原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合( Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP) 是1995年由美国Carnegie-Mellon大学Matyjaszewski教授^[5]以及日本京都大学泽本光南^[6]同时提出的一种活性自由基聚合方法。与传统的活性阴（阳）离子聚合和基团转移聚合相比，ATRP 适用的单体范围更广、原料易得、实施条件比较温和，因此立即得到了各国科学家的关注，它是以简单的有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立一种可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制，其聚合机理如图1所示。

式中，RX 是引发剂卤代烃（X=Cl或Br），L表示配位剂，k_act,0、k_dact,0分别为RX和R#183;的活化和失活反应速率常数，k_act、k_dact分别为RM_iX 和RM_i#183;（i≥1）的活化和失活反应速率常数，ki、kp分别为引发和增长速率常数。在上述一系列可逆平衡反应中，活性中心( 增长自由基) 的钝化反应的速率常数大大高于休眠种RM_iX 的活化反应速率常数，体系中自由基的浓度非常低，自由基的双基终止反应得到了有效的抑制，因此实现了活性聚合。

ATRP的优点：适用的单体广泛，包括苯乙烯及其衍生物；(甲基)丙烯酸酯；带有官能团的(甲基)丙烯酸酯；特种(甲基)丙烯酸酯，如含氟烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯晴^[8-9]； N-乙烯基吡咯烷酮^[10]等；得到具有预期分子量和较低的分子量分布的聚合物，分子量分布为1.01～1.4；目前利用ATRP可以合成端功能基聚合物、大分子单体、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、梯度共聚物、超支化聚合物等，可进行本体、溶液、乳液、悬浮等聚合，尤其适用于水基聚合体系^[11]。但是常规的ATRP存在两个缺陷：一是引发剂为卤化物，毒性较大且不易回收；二是催化剂中还原态过渡金属离子易被氧气氧化，不易于保存和操作。为此人们又设计研究了反向原子转移自由基聚合（RATRP）聚合体系。

1.2 反向原子转移自由基聚合

为解决原子转移自由基聚合中的主要缺陷，以高价氧化态的金属卤化物为催化剂的RATRP技术浮出水面。RATRP是在ATRP的基础上衍生而来的，它采用的引发剂为传统的自由基聚合引发剂，催化剂为高价态过渡金属盐，较低价态易保存，使得可控反应的条件简单化，所以RATRP成为ATRP研究中的一个热点^[12]。

RATRP反应也是由Matyjaszewski和王锦山等^[13]于1995年报道的，RATRP基于传统ATRP反应而来，反应过程有它们的相似之处，RATRP 原理如下图所示。

RATRP从传统自由基I#183;或长链自由基I-M#183;与过渡金属盐Mt^{n 1}X反应开始。在引发阶段，引发自由基I#183;或I-M#183;一旦产生，就可以从氧化态的过渡金属卤化物Mt^{n 1}X夺取卤原子，形成还原态过渡金属离子Mtⁿ和休眠种I-X或I-M-X。此后，还原态过渡金属离子Mtⁿ从休眠种I-X中吸取卤原子X，生成引发自由基I#183;及处于高氧化态的金属卤化物Mt^{n 1}-X。自由基I#183;可引发单体聚合，形成链自由基I-Mⁿ#183;。I-Mⁿ#183;可从高氧化态的金属配位化合物Mt^{n 1}X 中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成I-M_n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态Mtⁿ。而I-M_n-X 与I-X一样可与Mtⁿ发生促活反应生成相应的I-M_n#183;和Mt^{n 1}X，而这两者又反过来发生钝化反应。在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

1.2.1 RATRP的体系主要组成

1.2.1.1 引发剂种类

RATRP所采用的第一代引发剂是偶氮二异丁腈（AIBN）。采用过氧化二苯甲酰（BPO）作为引发剂时情况较复杂。朱申敏等^[14]采用BPO/CuCl₂/bpy 进行了苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RATRP，两者实现了可控活性自由基聚合。但是此引发过程不是单一的活性自由基聚合，因为BPO的氧化性，引发过程发生了复杂的氧化还原反应，其机理远比AIBN体系复杂。采用水溶性引发剂的研究较少。1999年，Matyjaszewski等首次采用水溶性过硫酸钾（KPS）和2，2-偶氮（2-甲基丙基脒）二盐酸盐（V50）和VA-044作为引发剂，4，4'-二烷基-2，2'-联吡啶（dNpy）作为Cu（Ⅱ）的络合物，引发甲基丙烯酸丁酯（BMA）可控聚合。除了以上常用的偶氮类、过氧化物类引发剂，还有人研究了其它的引发体系^[15]。

1.3.1.2 单体

目前，成功进行RATRP反应的单体主要有非水溶性St、MMA、BMA、MA、AN、水溶性AM等。

1.3.1.3 催化体系

Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）两种催化体系是RATRP应用较早、较成熟的催化体系。除此之外，镍等过渡金属体系也能够催化RATRP。秦东奇等^[16]以DCDPS/NiCl₂/PPh₃为引发体系，利用Ni² 和Ni 之间的变价关系，研究了乙烯基单体的RATRP反应。

2 等离子体引发聚合

2.1 等离子技术

等离子体是物质固、液、气三态以外的第四种物质状态，它是一种发光、电中性的含有离子、电子、自由基、激发态分子和原子的电离气体。按其体系温度划分，可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体难以生成聚合物，常用于生成耐高温的无机物质。低温等离子体适用于化学反应。因此目前低温等离子体在高分子领域的应用日益广泛，主要有等离子体聚合、等离子体引发聚合、等离子体表面改性等三大领域。等离子体引发聚合（plasma initiated polymerization）是指把等离子体作为一种能源对单体进行短时间的照射（数秒到数分钟），然后放置在适当的温度下进行聚合的一种反应，是一种不需要任何引发剂的新的聚合方法^[17]。

等离子体的产生方法有如下几种^[17]：辉光放电；电晕放电；介质阻挡放电；射频放电；微波放电。辉光放电最常用，其主要原因是进行这种放电所需要的电压和电流比较低，通常是封装在一个管中的平板电极间的低压强放电。等离子聚合的应用已扩展到复合材料电性能、润湿性、膜性能、生物医用性能等许多方面。其中等离子体引发聚合主要应用于合成具有特殊型能的聚合物，或通过接枝聚合或前段聚合来改变聚合物性能。

2.2 等离子体引发的接枝聚合改性

聚合物材料经低温等离子体处理后，表面活化生成大量自由基，这些活性自由基可以引发含不饱和键单体接枝到材料表面。由于可接枝的单体种类繁多、性质不同，因此，可以改变单体来改变接枝层赋予聚合物表面以不同的性质。通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在材料表面固定不动的有效方法，等离子体表面处理与接枝聚合反应一体化对聚合物表面改性可有效赋予高聚物表面高功能化。高聚物经等离子体照射，表面生成大量自由基，特别是当在等离子体发生空间有氧存在时，氧直接或与自由基生成过氧化物，过氧化物受热分解易生成自由基，从而引发聚合，进行表面接枝性^[18]。

等离子体引发的接枝聚合是指^[19]：先对高分子材料进行等离子体处理，然后利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝聚合。等离子体引发的接枝聚合遵循自由基机理。接枝速率与等离子体处理功率、处理时间、接枝时间、单体浓度、溶剂性质等因素有关。接枝链不易因链运动而向膜基体内迁移，并且化学性质稳定因此，该聚合方法可以使膜的表面具有永久性的亲水性，近年来低温等离子体和高温等离子体在聚合物膜表面改性方面特别受重视^[20]。

对高分子材料表面的等离子体接枝聚合是对高分子材料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。等离子体接枝聚合的方法有^[21]：（1）气相法：材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚合；（2）脱气液相法：材料表面经等离子体处理后，直接放进液体单体内进行接枝聚合；（3）常压液相法：材料表面经等离子体处理后接触大气，形成过氧化物，再放进液体单体内，由过氧化物引发接枝聚合；（4）同时照射法：单体附于材料表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合。近年来，研究较多的高分子材料有PE、PP、PTFE、PAN等，单体有丙烯酸（AAc）、丙烯酰胺（AAM）、乙烯咪唑（VIDZ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、羟基乙基丙烯酸酯（HEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。等离子体接枝聚合可以改变高分子材料的表面性能，如亲水性、生物相容性、光学性能、染色性、吸附性、渗透性、粘接性、透明性、光电导性、耐磨擦性等。

2.3 等离子体处理技术的发展

低温等离子体技术有高效、简便、低成本、环保等特点，用于处理聚合物膜近年来得到重视和发展。等离子体本身的组成及其对有机分子的作用有其复杂性，经等离子处理后膜表面的化学成分也具复杂性，不易分析，往往还具有不确定性和时效性。等离子体沉积聚合物的基团结构与其单体结构存在差异，而且沉积膜高度交联，不易得到常规的聚合物结构。这些因素均给膜表面结构的设计带来困难。在等离子体的处理过程中，一方面要求等离子体有足够的能量来活化单体或膜表面聚合物的化学键，完成化学反应；另一方面又要求尽量减轻对膜表面的刻蚀和单体结构的破坏，常规等离子体很难解决这一矛盾。上世纪70年代以来，通过降低等离子体处理的能量密度，从而控制等离子体聚合物结构的方法相继提出。脉冲等离子体（Pulse Plasma），远程等离子体（Remote Plasma），利用等离子体的余辉处理，或在等离子体气流的下游区域进行处理等方法逐渐成为研究热点^[19]。

3 聚合物表面的接枝改性

表面是材料本体与外界环境的分界面，是材料最先被接触的部分，在生物医用领域，材料往往直接接触人体组织和血液，这就要求其表面应具有必需的生物相容性。在材料表面接枝聚合物链可以较好地解决由于合成材料本身的局限。通过各种方法在材料表面形成一层共价连接的聚合物，并改变接枝聚合物的种类，能够得到所需要的表面性能。传统的表面接枝聚合方法有等离子体法、紫外光法以及伽马射线与电子辐射法等。传统的接枝方法存在以下弊端：（1）接枝层分布不均匀。接枝链自由生长，材料表面不同位置的接枝链长短不一（聚合度差距），这将导致材料表面性质的不均一性，进而影响实际应用；（2）接枝层厚度不可控。接枝链随机生长，链长难以控制，无法得到固定厚度的接枝层；（3）接枝率较低。传统接枝方法引发效率较低，接枝位点相对较少，同时由于自由基比较容易被灭活，接枝链链长往往比较短，导致接枝率低下；（4）一种单体接枝完成后活性中心即失活，无法继续引发其它单体聚合，不能得到嵌段的接枝聚合物^[22]。

3.1 ATRP法用于聚合物表面的接枝改性

由于ATRP方法的可控性强和单体的应用范围广，原子转移自由基聚合得到了材料制备与改性方面研究学者的广泛关注。近几年来，学者们利用原子转移自由基聚合对分子结构的设计和控制制备出了嵌段、星形、梳形和超支化等结构聚合物，并将这些聚合物应用于药物控释、组织工程等。与此同时，表面接枝作为一种简单、高效改性方法在功能性材料的制备中也应用甚广。大量的材料研究学者利用表面引发的原子转移自由基聚合方法制备环境敏感、抗菌、抗污染等功能膜^[23]。

1997年，Huang和Wirth首次将ATRP方法带入接枝聚合领域^[22]。他们在硅材料表面自组装1-三氯硅基-2-邻/对氯甲基苯基乙烷，利用CuCl₂/bpy （2，2-Bipyridine，联吡啶）作为催化体系，引发丙烯酰胺的活性接枝聚合。Wang通过RATRP在硅表面可控接枝了聚甲基丙烯酸甲酯。首先用SOCl₂（亚硫酰氯）处理硅表面，形成Si-Cl键，与引发剂特丁基过氧化物反应，将引发剂固定在硅面，CuCl₂/bpy作催化剂，实现了MMA在硅表面的RATRP。

3.2 低温等离子体改性聚合物表面

聚合物材料经低温等离子体处理后，表面活化生成大量自由基，这些活性自由基可以引发含不饱和键单体接枝到材料表面。由于可接枝的单体种类繁多、性质不同，因此，可以改变单体来改变接枝层赋予聚合物表面以不同的性质。

同化学接枝法、高能电子束辐照接枝法和射线源辐照接枝法相比，等离子体接枝仅限于在聚合物表面或很浅的表层进行接枝，进行等离子体辐照不会对聚合物底部产生体相交联作用、体相不产生凝胶，因此不影响聚合物的体相性质，可根据具体需要控制接枝率。

通过等离子体处理引发接枝聚合是使极性基团在材料表面固定不动的有效方法，等离子体表面处理与接枝聚合反应一体化对聚合物表面改性可有效赋予高聚物表面高功能化。高聚物经等离子体照射，表面生成大量自由基，特别是当在等离子体发生空间有氧存在时，氧直接或与自由基生成过氧化物，过氧化物受热分解易生成自由基，从而引发聚合，进行表面接枝改性。

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