1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.1 引言

近年来随着国民经济的迅速发展，我国的汽车产业也持续繁荣。据中国汽车工业协会公布的数据，我国2011年累计生产汽车1841.89万辆，同比增长0.8％，销售汽车1850.51万辆，同比增长2.5％，我国已成为”汽车大国”。随着汽车时代的到来，我国每年产生的废旧轮胎也以8%#8212;10%的速度递增。据统计，2010年，我国废旧轮胎产生量约达2.5亿条，而回收利用率仅为50%左右，不到西方发达国家的30%，造成巨大的资源浪费。然而与此形成鲜明对比的是，我国橡胶资源十分匮乏，生胶70％依赖进口。

废旧轮胎胶具有三维网络状分子结构，不溶化，不熔融，难以重新成型，重复利用。并且由于其具有良好的抗菌性，耐候性，耐腐蚀性，因此在自然环境下难以降解[1]。越积越多的废旧轮胎，如果不正确处理，还可形成”黑色污染”，造成一系列问题[2]。据统计，美国目前有285处专用废旧轮胎堆放场，每个堆放场每年维护费用约为500万美元。在加拿大，1999年9月，5百多万条轮胎自然起火，当地政府蒙受了巨大的损失；纽约霍尔特威尔仓库内的，16000多条废轮胎被点燃，200多个消防队员经24小时才将大火扑灭[3]。

因此如何合理处理这些废旧轮胎，实现橡胶工业的可持续发展是全球高分子科技人员所面临的巨大挑战。

1.2废旧轮胎综合利用途径

废旧轮胎是由高质量的橡胶、炭黑、有机纤维和钢丝等所组成的高度强韧复合材料，具有巨大的内在经济价值，实现资源再生利用的功能，既节能降耗，又增加了产品的附加值[4]。目前废旧轮胎利用途径主要有：原形直接利用，制成翻新轮胎，热裂解，热能利用以及制成再生胶或胶粉。

1.2.1原形直接利用

废旧轮胎经过捆绑，剪，切等方式可以改造成具有实际使用价值的物品。废旧轮胎一般可以直接做为护航，路标，浮动消波堤，游乐玩具等等。美国每年产生废旧轮胎2.5 亿条，通过原形改制可使其中的500～600 万条变废为宝。废旧轮胎在法国被建筑成”绿色消音墙”，结果发现音频在250～2 000Hz之间的噪音有85％可被轮胎吸收[5,6]。

这种利用形式较为简单，使用附加值也比较大，但是由于受到轮胎外形的制约，实际用途难以扩展，使用量不大。

1.2.2制成翻新轮胎

废旧轮胎经过筛选，修补胎面等一系列处理办法后，便可作为翻新轮胎重新使用。翻新废旧轮胎的生产成本较低，并且可以延长轮胎寿命，节约资源，被认为处理废旧轮胎最为理想最有效的方法。然而，由于汽车工业的发展，汽车对于轮胎的品质与安全要求越来越高，翻新轮胎市场日趋萎缩[7]。

1.2.3热裂解

在高温下，废旧轮胎可分离出热解气体，热解油，炭黑，纤维和钢丝等原材料。对于如今日益减少的石油资源，将大量废旧轮胎热裂解更具有经济效益。目前采用的轮胎裂解方法主要有常温惰性气体法、真空热解法、熔融热解法等等。由于裂解过程中没有污染物排放，并且还可以实现资源回收，热裂解废旧轮胎被认为最具有前途的橡胶回收方法之一。但是由于目前技术过于复杂，装置庞大，成本很高，迄今为止还没有实现工业化生产[8-10]。

1.2.4热能利用

轮胎含有超过90%的有机材料，其燃烧值（29-37mj/kg）比煤（18.6-27.9mj/kg）还要高的多，因此可以取代或替代矿物燃料作为高能燃料使用。牛津能源公司在宾夕法尼亚的一家工厂每年可以燃烧500多万条废旧轮胎，产生14兆瓦的能量。废旧轮胎可以作为用于水泥厂的燃料，轮胎中的钢丝或刚圈还可以替代水泥所需的铁矿石成分。但是21世纪，人们对于资源匮乏的认识日益加深，对这种过分追求热值而忽视资源再生并造成二次污染的现象使得这种利用形式开始产生潜在危机[11-13]。

1.2.5 制成胶粉或再生胶

将废旧轮胎制成胶粉或再生胶，其废物利用率几乎可以达到100%，因此从再生资源利用程度出发，这种方法被认为是最合理的形式。

（一）制备胶粉

废旧轮胎制品经破碎，粗碎，再精细研磨可制成胶粉。胶粉有许多重要用途，可以作为建筑材料的添加剂，从而改善建筑材料的性能；与沥青或水泥混合铺路，可以减少路面裂纹，提高路面耐侯性，遇到寒冷天气也不易结冰；废胶粉也可单独或与再生胶并用，从而替代部分生胶原料胶管、胶带、垫片等等。胶粉的粒径决定了胶粉的性能与用途，通常胶粉的粒径越小胶粉的性能也越好，但是伴随着成本也会越高[14]。

胶粉是一种由橡胶、炭黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料组成的含交联结构的材料,与主体材料的相容性较差，会造成主体材料性能的下降。因此通常胶粉经过机械力化学改性、再生脱硫改性、聚合物涂层改性、接枝改性、核-壳改性、磺化与氯化反应等,以此来提高胶粉表面活性，增加胶粉与主体材料的相容性，从而提高材料性能[15]。

（二）制备再生胶

再生胶再生过程是废胶在化学助剂、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的部分分子链和交联点断裂的过程。这种回收利用办法在二战后得到迅速发展，但是随着子午线轮胎与合成橡胶的相继出现，再生胶市场遭到极大冲击。许多发达国家例如英国已经停止生产再生胶，美国目前也只剩两家工厂在生产。而与国外形成鲜明对比的是，我国的再生胶市场发展迅猛，目前我国现在再生胶生产企业近500家产量约300kt/a以上，居世界首位。我国再生胶生产存在的主要问题是生产工艺陈旧、利润低、劳动强度大、生产流程长、环境污染严重等等，同时近年来美国欧洲许多传统工艺的再生胶工厂纷纷倒闭，例如最近意大利5kt/a的再生胶倒闭，这些种种问题需要我国开发新型再生胶技术[16]。

2.废旧橡胶脱硫再生机理

美国ASTM STP 184A中的脱硫定义为：交联橡胶在再生过程中所发生的解聚、氧化和提高塑性的综合作用。

图1-1显示的是硫化橡胶中的交联键类型，表1-1显示的是橡胶中各种键键能有所差别，脱硫正是利用这种键能的差异通过热、力、化学等手段有选择的断裂硫化橡胶中的S-S、C-S键，保护主链C-C键不被破坏，使得硫化橡胶由三维网状结构变为一维线性结构，成为可再硫化的橡胶。

图1-1硫化橡胶中交联键类型[17]

Fig.1-1 the type of Crosslinking bond in the vulcanized rubber

Tab.1-1 Crosslinking bond energy in the vulcanized rubber

表1-1硫化橡胶中交联键键能[18]

橡胶脱硫再生机理比较复杂，现有的研究并不够深入，但交联网络断裂基本可以归纳为如下几个方面[19]：

1橡胶网络交联键的断裂反应

热能或剪切力打开多硫交联键

氧化反应打开单硫交联键

多硫交联键与亲核试剂反应断裂

多硫交联键与二硫化物发生重排反应发生断裂

多硫交联键与硫醇化合物发生取代反应发生断裂

多硫交联键与三苯基磷酸酯反应发生断裂

上述脱硫反应的难易程度除与相关助剂的性质有关，反应时的条件也有重要影响，一般情况下，增加反应温度与剪切应力作用强度均可促进脱硫反应的进行。

3.参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1、研究问题

本论文的研究工作为将现有的高剪切应力诱导解交联技术与超/亚临界醇（水）分解、降解的解交联反应技术相结合，研究在亚临界醇（水）存在条件下，较高剪切应力场强度对硫化橡胶粉的解交联反应的影响，考察双螺杆挤出机的螺杆转速、脱硫促进剂品种、反应温度、压力对脱硫产物的凝胶含量、门尼粘度、溶胶红外光谱及再硫化材料力学性能的影响。

图1-1纯物质的状态图

Fig.1-1 Pressure vs temperature of pure matter

1.9.2 超/亚临界流体选择

表1-2列出了常用于超/亚临界流体反应的流体，由表中数据可以看出多数烃类的临界压力在4MPa左右，同系物的临界温度随摩尔质量增加而升高。水是超/亚临界流体技术的常用流体，其临界温度与临界压力较高，但对大多数溶质具有较大的溶解度，且具有无毒，化学稳定性好，价廉易得等优点。

表1-2 常用超/亚临界流体的临界性质

流体名称	临界温度Tc/℃	临界压力Pc/MPa
水	374.2	22.1
二氧化碳	31.1	7.37
氨	132.5	11.28
乙烷	32.3	4.88
乙烯	9.9	5.12
丙烷	96.9	4.26
丙烯	92.0	4.62
环己烷	280.3	4.07
异丙醇	235.2	4.76

1.9.3 超/亚临界水研究现状

水的介电常数随密度的增加而增大，随压力的升高而增加，随温度的升高而减小。在临界点附近，有机化合物的溶解度随着水的介电常数减小而增大。在25℃时，苯在水中的溶解度为0.07%（质量分数），在295℃时上升为35%，在300℃即超越苯-水混合物临界点，只存在一个相，任何比例的组分都是互溶的；水的粘度也随温度的增加而减小，超临界水（450℃, 27MPa）的粘度为0.298#215;10-2Pa#183;S远远小于常温常压液态水的粘度（0.001Pa#183;S），并且水的粘度减小，可增强传质速率，加速受限制的化学反应。因此超/亚临界水即可作为溶剂又是反应性介质。

近年来，利用超/亚临界水降解或分解废弃交联高分子材料，进行燃料或单体回收的研究有较多报导。

Chen等利用超临界水和超临界CO2体系控制反应温度与压力（380℃，276bar）降解30目的轮胎胶粉。实验结果表明，通过调节反应时间，所得降解产物的分子量可在约103-103范围内，并且常务含约70%的有机组分和约30%的炭黑。

Park 等利用间歇式和半间歇式反应器，在300 - 450℃的超/亚临界水中，研究了氧气存在下丁苯橡胶的氧化降解过程，丁苯橡胶可氧化降解为一系列低相对分子量的有机化合物，如苯、甲苯、苯乙烯、苯酚等而气体主要为CO与CO2。

Fang采用SBR/H2O/H2O2（15.0-28.8wt%SBR）的体系，然后以2.7-9.7℃S-1的速率升温，研究了丁苯橡胶在超临界水中的相行为和液化情况。实验结果表明，溶解性随着H2O2的含量增加而增大，并且在535-585℃，一种非溶解性颗粒开始转变为红色挥发性化合物；结果液化后，随着温度的升高到686℃该化合物又被炭化。

Nishikawa橡胶公司与日本高知大学合作研究了超/亚临界水中交联橡胶的脱硫化及产油情况。他们发现在亚临界水中添加适当脱硫助剂特别是盐酸或者氧化锌，可有助于交联橡胶的脱硫化及提高产油率。

葛红光等利用在间歇式管式反应器中研究了反应时间、温度、压力对超临界水降解丁腈橡胶实验的影响，实验结果表明，超临界水能有效地降解丁晴橡胶，并且反应温度越高、反应时间越长丁晴橡胶降解越彻底，较好反应条件下，转化率可达91.25%，最大油化率为63.09%。

综上，超/临界水法对废旧轮胎橡胶的脱硫、液化和解聚，是有应用前景的”绿色技术”，符合当今世界注重的可持续发展的潮流，应该进行深入的研究。

2. 本文研究目的及内容

由以上讨论可知，在诸多传统的脱硫方法中，至今还没有能够找到一种高质量、高效率且经济环保的理想方式。其问题主要表现在：（1）脱硫反应不完全，导致再生胶材料中凝胶含量及凝胶颗粒尺寸均较大，制备轮胎时不能过多掺入；或破坏交联键的选择性不高（如NR、IR或BR），导致橡胶分子的主链断裂严重，再生胶材料力学性能差，一般只能达到原新胶材料性能指标的1/3至1/2左右；（2）工艺过程不连续、能量消耗高，或大型化、规模化有困难，导致脱硫再生成本提高；（3）工艺过程有废水、废气产生，或操作环境污染严重，导致环境成本和人力成本的大幅增加。

单纯采用高剪切应力诱导交联橡胶解交联反应时，存在交联键的选择性不高，橡胶分子主链断裂严重的问题，而单纯采用超/亚临界水脱硫交联橡胶时，则存在需要过高的反应温度、压力和反应时间长、工艺流程不连续、不易工业化实施等技术难题。因此本文在以上研究基础上，主要做了以下研究：

（1） 以多硫化物、过氧类化合物、水及其复合物作为主要促进剂，采用高剪切应力诱导方法对SBR基轮胎胶粉进行脱硫反应，考察脱硫促进剂品种螺杆转速对脱硫产物的凝胶含量、门尼粘度、溶胶红外光谱及再硫化材料力学性能的影响。

（2）将现有的高剪切应力诱导解交联技术与超/亚临界水分解、降解的解交联反应技术相结合，研究在亚临界水存在条件下，较高剪切应力场强度对硫化橡胶粉的解交联反应的影响，考察双螺杆挤出机的螺杆转速、脱硫促进剂品种、反应温度、压力对脱硫产物的凝胶含量、门尼粘度、溶胶红外光谱及再硫化材料力学性能的影响。