1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

随着汽车工业的迅速发展，橡胶的用量日益增多，当然废旧橡胶的产量也随之增多。从高分子物理知识可以知道，橡胶若不交联就会是一个黏性材料，力学性能不理想，所以橡胶必须经过交联才能够成为有用的弹性体。正是由于这种交联结构的存在，橡胶（不包括热塑性弹性体）不可以像热塑性塑料那样可多次加热塑化成型达到循环利用之目的，我们对其回收利用的困难就大大增加了。废旧橡胶的来源除了主要来自轮胎外，还有胶带、胶管及工业橡胶制品等。废旧橡胶材料数量在废旧高分子材料中居第二位，仅次于废旧塑料。^[1]全世界每年有15亿条轮胎报废,其中北美占大约4亿条,西欧占近2亿条,日本1亿条。而轮胎使用量最大的美国2000年以来,年报废轮胎在3亿条左右。我国2007年报废轮胎在1. 7亿条以上。我国是世界上消耗橡胶的第一大国,每年橡胶消耗量的45%左右需要进口;而另一方面每年约有近百万吨废橡胶得不到合理利用。在自然资源日趋减少和能源相对紧缺的今天,如何应用现代科技手段解决废弃轮胎再利用和”黑色污染”问题在我国显得尤为紧迫,并且具有十分重大的意义。^[2]

1．废旧橡胶重新利用的价值^[3]

橡胶工业的原料很大程度上依赖于石油。特别是在天然橡胶资源少、大量使用合成橡胶以及合成纤维的国家，70％以上的原材料都是以石油为基础原料制造的。在美国每生产一条乘用车轮胎要消耗26L石油，每生产一条载重车轮胎要消耗106L石油。此外，废旧橡胶还是一种高热值的燃料，其发热量一般为31397kJ/kg，在产业废弃物中是发热量较高的物质，废轮胎的发热量更高，为33494kJ/kg。全世界废弃轮胎约为每年2000万吨，就等于损失理论值为710¹⁴kJ的热量。所以废旧橡胶的利用可以提高石油的使用价值，在目前能源日趋紧张的形势下，利用废旧橡胶对节约能源具有重要意义。

2. 废旧橡胶的回收利用方法

1.胶粉。废橡胶冷冻粉碎工艺的开发，为橡胶的利用开辟了较为广阔的前景。该技术可以生产各种细度的胶粉，胶粉细度可达300目，可掺于胶料代替部分生胶，也可以与沥青等混合作为公路建设和房屋建筑。该法所用制冷剂液氮较为昂贵，成本较高。

2.热分解利用。将废旧橡胶热分解，利用其产生煤气、油料及炭黑等，热分解废旧轮胎一般要经过破碎、热分解、油回收、气体处理、二次公害的防止等工序，设备费、操作费比较高。

3.燃烧热能利用。如利用燃烧热发电，焙烧水泥等。

4.原形及改制利用。如轮胎翻修等。

5.再生橡胶。利用脱硫使橡胶得以重复利用。但再生橡胶的性能较原始的胶的质量要次一些，多将其与初生胶共混来获得制品。^[4,5]因此也有人在为提高再生胶的性能方面进行了研究^[6],比如再生橡胶力学性能，流变学性能等。还有将其应用于复合材料的研制，例如用脱硫的废旧橡胶与其他材料复合作为抗振缓冲材料^。[7,8]

其中再生橡胶是当前需要攻克的一大难题，这就有了下面需要介绍的几种方法。

3.再生橡胶^[3]

最初提出废旧硫化橡胶再生方法的人是冷硫化法的发明者Alexander Parks，1846年他将废旧橡胶放在漂白粉的溶液中煮沸，加压达到成为一体的状态，然后用碱液洗净而制得再生橡胶。1847年Thomas Hancock发明了将废硫化橡胶与松节油一起煮沸的脱硫方法。1853年William Christopher发明了把硫化橡胶放在碱液中或石灰水中脱硫的方法。1853年Charles Goodyear把废橡胶和水经造纸机粉碎后用开炼机将胶粉均匀地混入橡胶中，这是胶粉的制法。

为脱除废旧橡胶中的硫键，前人曾使用了各种各样的药剂。此外，随着轮胎等使用纤维制品的发展，人们用加酸的方法分解除去纤维，现已不大采用。1899年Arther Marks发明了使用氢氧化钠溶液,脱硫和除掉就要纤维同时进行。1913年D#183;A#183;Cutler发明了中性法并取得了专利。这种方法是以碱法为基础，除用金属氯化物溶液代替氢氧化钠外，其他做法与碱法相同。现在采用的水油法是苏联在40年代以碱法为基础发展起来的。1871年Clapp提出了不使用药剂而使用压缩空气把纤维从废胶粉中吹走的方法，取得一定的成功，现在广泛使用空气分离纤维的方法在此基础上发展起来的。

二次世界大战后，再生橡胶的需要情况没有多大变化，1953两开始出现的Boston Woven hose法就是将废胶粉在高温高压下采用中性法脱硫，用轧炼滤胶机处理，整个生产过程几乎是自动进行的。

19世纪后期所用的方法的基础上加以改进的，主要有六种：（1）水油法、（2）加热器法或盘法（油法）、（3）高压蒸汽法、（4）密炼机法、（5）压出法及动态高温蒸汽法。

近年来，出现了一些新的脱硫方法。比如（1）利用超声波脱硫的方法，该法主要是利用超声波的能量打断高分子间的交联链；^[9]（2） 利用微波加热法，该法既可以在活性剂的配合下缩短硫化时间，而且在较高温度（gt;180#176;C）的情况下也可以用其对硫化胶进行解交联反应，也有用油法微波解交联，即将橡胶溶涨于石蜡油中，由于废旧橡胶总存在炭黑，吸热很快，解交联时间缩短；^[10][11]（3）机械力化学方法，该法是依靠螺杆挤出机的高速运转的条件下将分子链打断，从而降低分子量和解交联；^[7] 国内的一些高校如四川大学等对这方面研究较为深入。^[12]（4）应力诱导脱硫，应力诱导原理：根据机械剪切应力具有大小和方向性的特征，当作用于聚合物交联网络的剪切应力超过临界值时，会诱发垂直于剪切力方向聚合物分子链断链，而平行于剪切力方向分子链不受影响。在不同条件下，实际脱硫时间取决于胶料的性质，及胶料中原有配合剂的种类(如防老剂、催化剂、残留硫化剂等)，再生剂的种类、浓度、在胶料中的分散度，并包括胶料与氧接触的程度。胶粉和再生剂混合后需在高温下加工，以便使氧进入到胶粉分子链中。通常再生设备为密闭容器，以防止挥发性物质逸出和胶粉的过度氧化。在再生过程中，迅速而均匀地达到脱硫温度是至关重要的。 ^[13]

4.乙丙橡胶简介

4.1乙丙橡胶合成及种类介绍^[14]

乙丙橡胶（EPR）是以乙烯丙烯为基础的单体通过配位共聚而成的一类合成橡胶，催化剂有Zeigler-Natta催化剂、V系、Ti系、茂金属系列、Lovacat系列，使乙丙橡胶的加工性能和物理性能得到改善。已工业化的合成方法有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合。乙丙橡胶包括两种类型：一类是以乙烯-丙烯单体共聚而成的二元乙丙橡胶（EPM）（见图1），其分子链完全饱和，只能采用有机过氧化物、辐射等特殊方式进行交联，因而在加工工艺和使用量方面受到限制；另一类是以乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚而成的三元乙丙橡胶（EPDM）（见图2），其分子主链是饱和的，但是其分子侧链含有不饱和的双键，故其可以采用一般的硫化剂进行交联，因而得到较为广泛的应用。

图1 EPM合成反应式

图2 EPDM合成反应式

4.2乙丙橡胶结构与性能^[15]

乙丙橡胶的分子，链化学结构的不同，将直接造成聚合物生胶性能、加工行为硫化特性和硫化性能等方面的差异。不同合成橡胶企业生产的不同牌号的乙丙橡胶也会存在一定差异。对乙丙橡胶性能影响较为重要的化学结构参数有平均分子量、分子量分布、乙烯丙烯单体组成比例、第三单体类型及含量、单体嵌段性与结晶性、分子链的支化度等。

分子量（通常用门尼粘度表征）高的乙丙橡胶通常具有良好的物理机械性能，其生胶、混炼胶和硫化胶的拉伸强度、定伸强度、撕裂强度及可填充性均高，但混炼、挤出、压延等加工工艺性能较差。虽然分子量的提高有助于提高胶料的物理机械性能，但并不意味着这没有限度，因为分子量过高，分子链缠结弹性会反而下降，而且粘度过高不利于加工。

分子量分布宽度越大，相当于有许多小分子填充在橡胶中，起到了内润滑作用，加工性能大大提高。

但是分子量分布宽度较大时，其制品的物理机械性能有所下降。所以在生产过程中需要控制器分子量分布宽度。

当乙烯的含量增加时，乙烯丙烯共聚物逐渐偏离非晶态而向聚乙烯结晶性热塑性塑料转变。乙烯含量极低的共聚物也表现出更大的类似聚丙烯塑料的属性，而只有乙烯/丙烯比例保持在一个适当的范围内时乙烯丙烯才表现出更多弹性体的特性。

第三单体的种类通常有亚乙基降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）。不同第三单体对橡胶的性能影响见表一。第三单体含量较高时，链柔性较好，材料有较好弹性，但同时提供了交联点数增多，如果硫化剂加入量太多，则材料弹性下降。

乙丙橡胶还可以与其它聚合物共混改性。如与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）或氯化聚乙烯（CPE）共混可明显改善并用胶的相容性和加工性能，用聚丙烯腈（PAN）接枝共混可以提高其耐油性。

表一

5.个人的观点和看法

从对废旧橡胶的再利用研究历史来看，人们研究的重点主要集中于废旧轮胎胶的工艺性再生处理，没有找到一种非常理想的逆交联反应的途径，反应过程不完全，产物凝胶含量高，不能熔融的凝胶粒子大，并往往引起过多的分子主链断裂和交联活性中心数的减少，所得再生胶产品质量差，再硫化材料的力学性能往往只能达到原生胶硫化材料力学强度的三分之一左右，没有能够真正达到可以单独重新使用的目的，也不能较多地掺混于生胶之中用于制备轮胎使用。应力诱导脱硫对废旧橡胶的脱硫再生有很大的社会效益和经济效益。应力诱导脱硫，与其他脱硫方法相比，可以将废旧橡胶脱硫得到再生胶，再和其他高聚物共混，以到达资源的循环应用。因此,如何有效使用逆硫化回收利用废旧轮胎,防止对环境造成污染,既是一个世界性难题,也是我国再生资源回收利用面临的一个新课题。

参考文献

[1] 何永峰, 刘玉强. 胶粉生产及其应用[M]. 北京：中国石化出版社,2001.

[2] 姚 燕, 崔 琪, 赵 君, 王向明. 废旧橡胶应用的新领域[J]. 世界橡胶工业, 2009, 36(5): 40-46.

[3] 范仁德. 废旧橡胶的综合利用技术[M]. 北京:化学工业出版社,1989.

[4] P. Sutanto, F. Picchioni, L. P. B. M. Janssen, K. A. J. Dijkhuis, W. K. Dierkes, J. W. M. Noordermeer. EPDM Rubber Reclaim from Devulcanized EPDM[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102:5948#8211;5957

[5] 李华峰. 三元乙丙再生橡胶在丁基橡胶／三元乙丙橡胶内胎胶中的应用[J]. 橡胶科技市场, 2012,8:15-18.

[6] Shuyan Li, Johanna Lamminma#168; ki, Kalle Hanhi. Improvement of Mechanical Properties of Rubber Compounds Using Waste Rubber/Virgin Rubber[J]. Polymer Engineering and Science, 2005, 45:1239#8211;1246.

[7] Xinxing Zhang, Zhixing Lu, Dong Tian, Hua Li, Canhui Lu. Mechanochemical Devulcanization of Ground Tire Rubber and Its Application in Acoustic Absorbent Polyurethane Foamed Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,127: 4006#8211;4014.

[8] CENI JACOB, P. P. DE, A. K. BHOWMICK, S. K. DE. Recycling of EPDM Waste. II. Replacement of Virgin Rubber by Ground EPDM Vulcanizate in EPDM/PP Thermoplastic Elastomeric Composition[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001,82, 3304#8211;3312.

[9] Jushik Yun, Avraam I. Isayev, Seok H. Kim, Mayuresh Tapale. Comparative Analysis of Ultrasonically Devulcanized Unfilled SBR, NR, and EPDM Rubbers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,88: 434#8211;441.

[10] B. Vega, L. Montero, S. Lincoln, N. Agulloacute;, S. Borroacute;s . Control of Vulcanizing/Devulcanizing Behavior of Diphenyl Disulfide with Microwaves as the Heating Source[J]. 2008,108: 1969#8211;1975.

[11] Vinicios Pistor, Carlos Henrique Scuracchio, Paulo Jansen Oliveira, Rudinei Fiorio, Ademir Jose′ Zattera. Devulcanization of Ethylene-Propylene-Diene Polymer Residues by Microwave#8212;Influence of the Presence of Paraffinic Oil[J]. POLYM. ENG. SCI,2011,51:697#8211;703.

[12] Xinxing Zhang, Canhui Lu, Mei Liang. Preparation of Thermoplastic Vulcanizates Based on Waste Crosslinked Polyethylene and Ground Tire Rubber Through Dynamic Vulcanization[J]. Journal of Applied Polymer Science,2011, 122:2110#8211;2120.

[13] 怀　乐, 史长平, 张云灿. 轮胎胶应力诱导脱硫化及PE-HD动态交联热塑性弹性体制备[J]. 中国塑料,2012,26(5):98-103.

[14] 唐 斌, 李晓强, 王进文. 乙丙橡胶应用技术[M]. 北京:化学工业出版社,2005.

[15] 李宝莲. 乙丙橡胶应用技术进展[J]. 合成橡胶工业,1996,1996(6):378-382.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究方法：

采用在熔融挤出过程中提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法，应力诱导废旧轮胎胶的脱硫、解交联及其与线形高分子改性组分之间的接枝、嵌段反应，实现断裂硫-硫分子键，并保持或延长碳-碳分子主链、保持轮胎胶原有的较好力学性能。

通过改变双螺杆挤出机螺杆转速、螺杆长径比、螺纹组合形式、脱硫反应温度和添加高分子组分及改变二烯类单体种类等来考察对反应产物的凝胶含量、交联密度、门尼粘度、溶胶分子量和再硫化橡胶力学性能的影响。