文 献 综 述

CaCO₃是一种廉价、易获取的重要无机填料^[1-5],在橡胶、塑料、涂料和造纸等工业领域得到广泛的应用。近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，极大地提高了它的应用价值。不同形态碳酸钙的制备技术已成为许多发达国家开发的热点。活性碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的表面效应。这些特殊的材料特性使得碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性。我国在CaCO₃增韧增强聚合物方面作了大量的研究^[6-8]，研究结果表明,活性CaCO₃对聚合物具有增韧增强作用。

1.课题背景

1.1 应用背景

1.1.1 碳酸钙在塑料中的应用

碳酸钙被广泛应用在填充聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等树脂之中。添加碳酸钙对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一定作用，在塑料加工中它们可以减少树脂收缩率，改善流变态，控制粘度。添加碳酸钙还能起到以下作用：1）提高塑料制品尺寸的稳定性；2）提高塑料制品的硬度和刚性；3）改性塑料加工性能；4）提高塑料制品的耐热性；5）降低塑料制品成本等。

1.1.2 碳酸钙在橡胶中的应用

碳酸钙是橡胶工业中使用得最早、用量最大的填充剂之一，被大量填充在橡胶制品之中，不仅可以增加制品的容积，而且能节约昂贵的天然橡胶或合成橡胶，达到降低成本的目的。

1.1.3 碳酸钙在造纸中的应用

碳酸钙在造纸中主要作纸张的填料。为了保证纸张的一定强度、白度，同时降低成本，在纸张中添加大量碳酸钙。造纸行业中大量使用碳酸钙是基于国际上造纸工业从酸性造纸工艺转向碱性或中性造成纸工艺，这样就可以大量使用价廉的碳酸钙代替以往的滑石和瓷土。轻质碳酸钙作为造纸用填料，有几个优点超过高岭土和FGCC。

1.1.4 碳酸钙在造纸涂布颜料中的作用

轻质碳酸钙颜色白，颗粒较细，能适用于纸张表面的涂布。一般涂布总是一个复合配方，有碳酸钙有瓷土，也有二氧化钛或煅烧高岭土CMC等等，最后成为浆状，再用棒式气刀、刮刀涂于纸张表层，加入碳酸钙后能使纸的亮度、白度、油墨吸收性等特性有较大改观。

随着碳酸钙作为无机填料在聚合物添加中应用的不断扩展，碳酸钙易团聚、表面疏油并具有强极性等缺点愈发明显：碳酸钙的易团聚特性，导致其经常在很多聚合物中分散不够均匀；而它的疏油特性，使其与很多有机聚合物基质的结合力十分薄弱，直接导致了聚合物复合材料的力学性能不能获得提高甚至下降。以上问题使得对碳酸钙进行改进，提高其在体系中分散度、增强其与有机基质的结合力成为了近年来纳米碳酸钙研究工作的热点。采用不同的有机质对碳酸钙进行表面修饰，是解决上述问题的有效途径之一^[9-10]。

1.2碳酸钙的制备

碳酸钙的制备方法分为物理法和化学法。物理法是指采用碳酸钙含量高的方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等制取的产品，也称为重质碳酸钙。主要方法有机械加工、机械粉碎、干法超细粉碎和湿法超细粉碎。该法所得颗粒形状不规则，粒径分布较宽，一般在0.5～10μm之间。

化学法根据合成机理的不同又可分为3种反应系统：Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统、Ca² -H₂O-CO₃^2-反应系统、Ca² -R-CO₃^2-反应系统。本课题采用Ca(OH)₂-H₂O-CO₂反应系统即传统碳化法合成碳酸钙。

碳化过程基本都是气#8212;液#8212;固三相反应。根据电离理论，Ca(OH) ₂ 乳液与CO₂ 的碳化反应由以下5个步骤组成：

（1）Ca(OH)₂(S) /gt;Ca² (aq) 2OH^-(aq)

（2）CO₂(g)CO₂(aq)

（3）CO₂(aq) OH^-(aq)→HCO₃^-(aq)

（4）HCO₃^-(aq) OH^-(aq)→H₂O CO₃^2-(aq)

（5）Ca² (aq) CO₃^2-(aq)→CaCO₃(s)↓

在上述步骤中：（1）是Ca(OH)₂溶解的液-固相反应；（2）是CO₂吸收的气-液相反应。据此，建立Ca(OH)₂乳液的碳化反应机理模型见图1-1。按照上述模型与反应过程,根据双膜理论,通过液膜的CO₂气体的吸收和液膜固体Ca(OH)₂溶解成为碳化过程的控制步骤,因此,液膜阻力控制碳化过程速度在反应面上会结晶析出超细CaCO₃,而反应面的位置取决于CO₂气体的吸收速率和固体Ca(OH)₂的溶解速率^[9]。

图1-1 Ca(OH)₂乳液的碳化反应机理模型

1.3 碳酸钙的表面改性

碳酸钙属于无机粉体材料，碳酸钙表面具有许多羟基，容易吸附水分，未经表面处理的碳酸钙粉末颗粒表面亲水疏油，呈现强极性，因而不能与橡胶,塑料等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均匀分散，界面难于形成良好的黏结。表面活性剂之所以能使碳酸钙发生改性，在于表面活性剂分子结构特点是有极性基团和非极性基团构成，具有不对称性，因此具有既亲水性又疏水性。

表面活性剂包括脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴阳离子、非离子型表面活性剂及高分子表面活性剂等。本实验采用硬脂酸偶联剂。硬脂酸分子中的一部分基团可与矿物表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高分子材料发生化学反应或物理缠绕，借助于这一偶联剂的单分子层的”架桥”作用，从而将矿物与有机体两种差异很大的材料牢固地结合起来，达到改性的目的。

2.立题依据

碳酸钙对聚合物的主要作用是：1)作为填料，起到补强增韧作用；2)作为分散作用，起到增稠防沉、提高产品性能；3）起到降低制品的成本。

60％的高性能碳酸钙作为填充剂和增强增韧剂而应用于塑料和橡胶工业，但由于碳酸钙填料和高分子基体相容性差，必须经过表面改性以增强无机粒子与高分子基体间的相互作用，达到增强增韧的目的，同时增加碳酸钙的添加量，降低生产成本。而目前的碳酸钙改性方法多为后处理方法，处理工艺比较复杂、繁琐，而且粒子表面改性剂分散不均匀，影响复合材料的性能。

本课题针对这一问题，提出了一种原位合成碳酸钙的新方法，在合成碳酸钙的过程中即可对其表面改性，也就是说，表明改性和碳酸钙合成一步完成。

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