摘 要

现阶段当前经济社会的飞速发展，能耗问题成为人们在能源领域关注点的重中之重，最大化地利用能源对于整个国家的未来都是至关重要的。作为传统的能源挖掘技术之一的石油开采，当前后石油时代以稠油在整个石油开发行业中所处的地位最为重要。研制具有低导热性和高效保温隔热性能的涂料涂覆在运输管道的表面是解决稠油集输热量大幅丢失问题的重要手段之一。因此，本论文将无机多孔材料为分散相，以有机高分子材料为连续相，经过相应的配方设计，研发出符合要求的涂料。

论文主要通过测试相同隔热温差和相近的研究环境下达到最终温度的时间，间接筛选出配比最优的水性和油性涂料。涂料以聚丙烯酸酯和天然树脂为基料，分别研究水性和油性涂料的性能，采用二氧化硅气凝胶与聚合物材料混合研制的保温隔热涂料，同时考虑添加第三组分中空微球进去，加入传统的废弃催化剂，达到实际意义上的节能循环再利用。在此基础上研究涂料隔热性能和涂层厚度以及温度区间的关系，深层次研究涂层厚度和温度区间的具体影响，并以实验测试得到的热扩散系数的大小直接表现涂料的隔热性能，以热能理论模型加以佐证。

研究结果表明：1）气凝胶在质量比为2%左右、中空玻璃微珠在质量比为10%左右的时候，隔热性能最佳；2）涂料受到温度区间、涂层厚度的交叉作用，并且涂层厚度对性能影响大于温度的影响；3）实验测得的导热系数为1.66-1.92m²/s，类比其他涂料产品而言要小很多，具有很好的保温隔热效果。

关键词：保温隔热涂料；二氧化硅气凝胶；中空玻璃微珠；隔热性能

Abstract

At present, the current rapid economic and social development, energy consumption has become the focus of attention in the energy field, and maximizing the use of energy is vital to the future of the entire country. As one of the traditional energy mining technologies for oil exploitation, the current post-oil era is most important for the position of heavy oil in the entire petroleum development industry. The development of coatings with low thermal conductivity and high thermal insulation properties on the surface of transport pipelines is one of the important means to solve the problem of large loss of heat transfer from heavy oil. Therefore, in this paper, the inorganic porous material is a dispersed phase, and the organic polymer material is used as a continuous phase. After corresponding formulation design, a coating that meets the requirements is developed.

The paper mainly indirectly screens the optimal water-based and oil-based coatings by testing the same thermal insulation temperature difference and the time to reach the final temperature in a similar research environment. The coating is based on polyacrylate and natural resin. The properties of waterborne and oily coatings are studied separately. The thermal insulation coatings prepared by mixing silica aerogel and polymer materials are considered, and the third component hollow microspheres are considered. Go in and add traditional waste catalyst to achieve energy-saving recycling in the practical sense.On this basis, the relationship between coating thermal insulation performance and coating thickness and temperature interval is studied. The effects of coating thickness and temperature interval are studied in depth, and the thermal conductivity of the coating is expressed by the experimentally obtained thermal diffusion coefficient. It is supported by the thermal energy theory model.

Research indicates:1) When the aerogel has a mass ratio of about 2% and the hollow glass microbeads have a mass ratio of about 10%, the heat insulation performance is the best;2) The coating is affected by the temperature interval and the thickness of the coating, and the influence of the coating thickness on the performance is greater than the temperature;3) The measured thermal conductivity is 1.66-1.92m2/s, which is much smaller than other coating products and has good thermal insulation effect.

Key Words: Thermal insulation coating; silica aerogel; hollo glass beads; thermal insulation propertie

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 保温隔热涂料的相关原理和分类 1

1.2.1 隔热原理 1

1.2.2 涂料的分类 2

1.3 二氧化硅气凝胶 3

1.4 中空玻璃微珠 5

1.5 本文研究的目的及意义 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验试剂及设备 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验设备及仪器 7

2.2 多组分高性能保温隔热涂料 8

2.2.1 多组分涂料的配制 8

2.2.2 多组分涂料的制备过程 8

2.2.3 多组分涂料的涂刷和固化工艺 8

2.3 多组分涂料的表征 9

第3章 结果与讨论 10

3.1 保温隔热性能的分析 10

3.1.1多组分涂料的单层刷涂隔热性能分析 10

3.1.2多组分涂料的多层刷涂隔热性能分析 12

3.2 热扩散系数理论模型及分析 14

3.2.1 热能损耗计算分析 15

3.2.2 热扩散系数关于理论模型的作用 15

3.3 综合热损耗模型的分析 16

3.4 模型计算与实际应用 17

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

现阶段当前经济社会的飞速发展，以能源问题为核心的问题成为人们在能源领域关注点的重中之重，其中能耗问题最为突出。与此同时，最大化地利用能源作为我国在能源领域的目标，其重要性可以说对于整个国家的未来都是至关重要的。尽管现今最热门的风力、潮汐和核能开发等新型能源的广泛应用，作为传统的能源挖掘技术之一的石油开采，其中以稠油在整个石油开发行业中所处的地位最为重要。但由于稠油凝固点低于室温很多，并且粘度太大导致流动性差，种种弊端影响到了开采和集输。纵观目前的稠油开采技术，技术层面上主要是向储层内输送350 ℃左右的水蒸气，大幅度地升高稠油温度同时稀释整个稠油的粘度达到预期目的来增加流动性。不过运用这种升温稀释技术暴露出来的问题是：长距离管道输送过程中，无法避免地流动过程中热量丢失损耗，从而使稠油体系的温度大幅地层渐降低，在输送的某个过程中粘度再次提升而堵塞住使得输送变得异常的困难^[1-5]。

总结下来就如下几个运输层面上的问题^[6]：1.稠油从储层到地面底层，本身的温度难以控制，降低幅度较大，使得油管内的流动介质温度、粘度和流动性变得不利于输送；2.计量站到油水分离站的地面阶段不可避免的距离需要流体的长途输送，长距离而缺乏保温措施是热量损失的主要原因，引起稠油流动变差必然导致后续的过程无法进行；3.稠油管道输送至炼油厂是输送的收尾过程，这阶段温度由于前面过程的骤降，实际回收的稠油量会微乎其微，经过炼油过程生产效率极其低下。上述问题严重制约了稠油的开采、集输和加工。越来越多的研发人员关注到输送过程本身的保温性能，管道热能绝缘涂料和相关的保温隔热技术也得到推广，研制高效保温隔热涂料涂覆在运输管道的表面是解决稠油集输热量大幅丢失问题的重要手段之一，更多具有低导热性和高效保温隔热性能的多组分配比涂料已应用于管道运输系统。

保温隔热涂料主要由于是液体涂料^[7]，是一种新型便于涂覆固化的涂料，出色的功能性和便携性能够根据具体的管道输送实况要求，施工人员通过调配合适的组分配比来满足热量损耗的最小化，最终实现节约能耗、提高工作效率的目的。

1.2 保温隔热涂料的相关原理和分类

1.2.1 隔热原理

隔热涂料正常状态下呈现浆体状态，涂刷在管道的表面，厚度根据施工要求，厚度提升会很好地提高隔热性能，不过过度增加厚度使得风干固化后涂层隔热性能提升的同时相应的机械性能大幅降低，此外经济效益也适得其反。

导热、对流和辐射是热传递的主要的三种途径来实现的^[8-11]，而我们的隔热性能提升必须从这三种源头去控制，三种方式的综合作用影响导热系数上升散热系数下降不利于热量的贮存。就这三种途径而言，导热表现为热量在涂料固体颗粒之间传递、气相与固相的存留间隙中，气体小分子做无规则的运动从而导致热量传递，气体分子与固体分子热运动相互碰撞摩擦导致热量的传导；对流表现为气体分子热流引发不规则运动，带动热量的转移，转移过程中分子热流必然会传导热量，所以对流与导热几乎是同时进行而不可分割；与前两种途径略有区别，辐射主要发生于固相微观物质，当热量传播到固相表面，整个涂层面可以选择性地吸收或反射，热量因此被辐射出去。可见，对于隔热来说，涂料应该尽可能地选择阻断传递过程，或者将热量反射、辐射出去，这对于管道热量损耗有十分重大的意义。热量在涂层上的热传递大抵如下图1.1。

图1.1涂层的热传递示意图

1.2.2 涂料的分类

保温绝缘材料解决实际的管道运输方案中至关重要的特性是导热系数（文中统一用导热来表征隔热，两者成反比），为使隔热效率提升，正常的策略和计划是达到尽可能低的导热系数（一般而言Klt;0.065 W/(mK)）。低于规定值的导热系数使得相应的涂料具有较高的热阻和较高的热反射率，或者说热量很难透过涂料表层，达到一种非常理想的状态。

液态涂层隔热涂料多数情况下是一种多组分的复合材料，在基质（包括聚丙烯酸、聚氨酯、天然树脂等）中含有一些提升整体涂料性能的功能性填料，所以为获得涂料在不影响其他性能的同时大幅度提升隔热性能的效果，填料体积浓度通常接近临界体积浓度（CPVC），填料的导热系数需要远低于聚合物基质的导热系数，所以本文将以填料的导热系数作为主要的分类依据^[12-14]：

1）无机材料：无机纤维材料主要能够加入到组分之间的是小颗粒岩石和矿渣棉（粒径要尽可能的小），矿物棉的导热系数在30-40 mW/(mK)之间，属于一种比较合适的填料；再如无机细胞材料，主要的代表物质是硅酸钙以及衍生的陶瓷制品颗粒，这种导热系数要大于上述所说的矿物棉，并不是十分适配。

2）有机材料：有机纤维材料包括常见的纤维素、棉等其他的一些合成纤维，有别于无机纤维材料的是导热系数较大。一些典型的蜂窝材料，包括泡沫橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯和其他聚合物，泡沫橡胶的典型导热系数在40-50 mW /（mK）之间。而膨胀的聚苯乙烯（EPS）的导热系数值为30-40 mW /（mK），与矿物棉相似，EPS最大的优势在于较为分散的孔状结构，不过挤出聚苯乙烯（XPS）与膨胀聚苯乙烯相反的是具有闭孔结构，但由于本身物质的导热性不算太差，导热系数与EPS相近，介于30-40 mW /（mK）之间。最后这一类填料中，以聚氨酯导热系数最低，为20-30 mW /（mK），即远低于矿物棉，聚苯乙烯和其他一些纤维素产品。

3）金属化反射膜：这些填料最大的要求是必须充满空气，处于一种完全充气或疏散的空间才能发挥其隔热作用，虽然导热系数比以上两种都要低太多，但是由于适用的特殊性，并不能很广泛运用。

因此总结起来，典型的无机隔热材料包括无机纤维、发泡玻璃、泡沫混凝土等，这些无机材料大多数是阻燃的，不过与上述论述的有机材料比较下来，绝缘性能较差、密度太大以及可加工性太差的弊端过于严重，使得单纯使用无机材料渐被淘汰，同时无机隔热材料导热系数过高。有机泡沫材料相比之下，表现出优秀的隔热性能，可是缺点也十分的明显：高度易燃，因为工程应用中环境常常是处于一个较高的温度水平，易燃从而产生一些重大隐患是工程大忌，与设计理念相违背。为了达到我们想要的隔热效果，刻意去增加材料的厚度则会适得其反，性能下降的同时，经济效益还十分低下。现如今，一些新型无机隔热材料，如气凝胶和真空绝热板的相继出现冲击了传统低隔热效率的无机材料的垄断地位。

气凝胶^[15-18]有着传统无机材料所不具有的低导热系数，并且非常低的密度不会影响整体的质量，在同等厚度的情况下，气凝胶的加入会显著地提升隔热性能。真空绝缘材料，由于缺乏对流具有非常低的热系数，比气凝胶的系数还要低一点，然而随着真空度逐渐降低，长时间使用隔热性能会越来越差，不具有稳定性。

基于上述分析，研制一种具有隔热轻质有机-无机复合材料似乎越来越有必要，本文拟将无机多孔材料二氧化硅气凝胶为分散相，以有机高分子材料聚丙烯酸为连续相，经过相应的组分设计和配比，研发出具有优秀的保温隔热性能的涂料。

1.3 二氧化硅气凝胶

近年来，二氧化硅气凝胶材料作为新型的无机材料^[7,10,12]，因其优异的性能：密度远远低于传统高密度无机材料为3-150 kg/m³，孔隙率在90%上下浮动，类比下来比表面积非常大，在500-1200 m²/g左右，导热系数继承隔热材料引以为傲的特点更加趋近于一种真空密闭材料，导热系数为10-20 mW /（mK），在渗透性方面也有明显的优点进而有便于加工和作为填料或者相应组分融入其他材料，因此在许多生产领域具有非常广阔的应用前景，其中气凝胶作为高效隔热材料运用于管道运输成为当前能源领域的热点，与此同时，它还可以用于军事、航空航天和其他高端领域。在民用隔热材料的应用中，经常将二氧化硅气凝胶作为组分和其他有机高分子材料相融形成一种分散均匀的涂料。在同类材料相比，由于隔热性能优异脱颖而出。气凝胶的具体示意图如图1.2

图1.2 气凝胶隔热涂层颗粒的示意图

以Kim为首的科研人员，提出将二氧化硅气凝胶粉末按照相应的质量分数加入水泥浆中，旨在提升水泥的隔热性能。研究出的结果表明，质量分数为2.0％（WT）的气凝胶水泥体系，在气凝胶加入之后导热系数同比降低了75％，对应隔热性能较差的不含气凝胶的水泥。

以Gao为首的科研人员，在Kim^[19]等人的研究成果基础上，提出了在混凝土中加入气凝胶颗粒对混凝土体系的具体影响，包括研究气凝胶颗粒质量比与体系密度、力学性能、导热系数之间的关系。最终得到一份气凝胶作为第二组分形成的单调系统的关系，主要从隔热性能角度和机械性能角度研究出的结论。

二氧化硅气凝胶（以下简称SA），是呈现三维纳米多孔结构的一种极具吸引力的隔热材料^[19-21]。SA优于其他材料的特征主要表现为开孔细胞，孔隙互相接通并延伸到材料的表面。其复杂开孔结构，婉转迂回显著降低了气体热量方面的传导，充分吸收整个体系中的液相和固相，使得SA成为有效的材料催化剂、微滤膜、吸附剂。然而，SA的性能通常受其机械性能限制，在提升隔热性能的同时，不可避免地引发了诸如脆性的降低。与此同时，SA的多孔结构与液体接触，吸收液体之后破坏之前的结构，因为液体渗透到SA的开孔结构中，引起毛细力急剧升高，孔壁本身较脆而毛细力的提升必然使得孔壁塌陷下去，导致气凝胶可以再循环的独特性质的丢失。这种缺点是使用SA作为填料的主要缺点之一，不过作用于液体介质中的载体却又起到不错的效果，例如，利用SA作为填充物的聚合物基体复合材料可以不由于液体的浸渍进入SA孔得到有效的树脂^[25-28]。

一些研究表明针对上述多孔材料缺点，可以采用气凝胶的核-壳结构，以克服它们开放孔表面的缺陷，从而改变毛细力太大引发的孔壁太脆的局面。具有隔热性或热阻的核-壳结构包括具有不同导热率的核（内部材料）和壳（外层材料）。用柔性高分子聚合物包封SA颗粒，有效地提升整个体系机械稳定性的同时保护SA的开孔结构不受破坏，从而保持其独特的隔热性质。SA材料具有极大潜力用作于填充材料或主体基质，广泛应用于催化剂、添加剂、工程复合材料、涂料和生物相容材料。先前科研人员发表的研究，以聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯作为有机涂层可以涂覆在二氧化硅气凝胶的核上。

迄今为止，不同的涂覆方法，如转鼓、化学气相沉积和流化床法^[22]已被用于研发涂层SA。流化床法在雾化的液体-气体流混合相和固相之间提供有效的质量和热量传递，从而形成具有最小团聚的均匀涂层。决定流化床法涂层质量的重要参数是涂层溶液的粘度、表面润湿性、液固接触时间和气凝胶颗粒的尺寸。虽然这种方法已经广泛用于颗粒涂层，但是涂覆SA颗粒的研究工作表明关于SA核-壳颗粒通常具有小颗粒尺寸，细粒度（小于100 mu;m）和低密度粒子导致流化不良和附聚物的形成，因此表明了其中流化床方法不适合涂覆^[27,29]。

1.4 中空玻璃微珠

总结了上述气凝胶在组分中的作用，有机基质可选择的样品有许多，包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、天然树脂等有机高性能材料，而仅仅是气凝胶和有机基质的简单混合并不能给予整个体系质的飞跃，所以目前习惯引入其他组分如填料等等来很大地提升涂料的保温隔热性能。

多孔结构的中空玻璃球（HGM）作为一种密度较小的无机材料^[23-24]，粒径在微米级别，蜿蜒曲折的内部空心结构使得热量被圈在珠内不易散出，因此是非常适合作为多组分涂料的填充材料。作为人工合成的聚合物材料的聚丙烯酸树脂用作粘合材料，外加气凝胶分散均匀之后，制备出一系列具有各种树脂/ HGM质量比的保温隔热型复合材料。

简单地说，HGM是一种中空多孔状、外表呈现球形和低密度的无机功能微粒。优异的性能在HGM身上是显而易见：密度远低于相同形状类似陶瓷基球类，导热性呈现无机材料应有的优势，分散性非常好适合作为填料与聚合物材料相互分散，并且不与其它试剂发生反应的化学稳定性也是HGM的亮点。现阶段，HGM作为新型隔热功能性填料材料，广泛应用于航空航天、保温隔热涂料、节能建筑、新材料、油气开采管道运输等领域^[15,17,23]。特别值得一提的是，内部多空且趋于中空的结构赋予了HGM颗粒低密度和高隔热性，这个在绝缘领域堪称的完美结构使得HGM应用前景非常具有吸引力。

当前一些科研人员以HGM作为真空隔热板的混合芯材，同时研究了硅橡胶和HGM复合材料的机械和隔热性能以及HGM的粒径对水性涂料的隔热性能的影响。同时，国外一些相关领域的科学家提出HGM作为聚集体和铝铬磷酸盐溶液和原硅酸四乙酯相互分散，物理扩散均匀之后^[20]，作为粘合剂应用于隔热材料。而探究HGM对聚硅氧烷泡沫绝热性能的影响，发现HGM的加入产生了整个体系的最小导热系数，提高了整体物料的热稳定性和机械性能。然而，在大多数情况下，作为填充材料，HGM所占的质量比在绝缘材料中非常小，这同时也限制了它的应用，单纯地提升HGM的质量比使得各方面的收益变低。因此，考虑将HGM作为主体材料并使用一些高分子粘合剂如聚丙烯酸酯和聚氨酯，以此来制备粉多孔块材料是一种开发新型绝缘热源材料的可行技术途径。

1.5 本文研究的目的及意义

在稠油开采运输过程中，我们需要的是一种高效隔热的保温材料涂覆在整个管道外层上，必须解决的是涂料的研发成本及经济效益、环保节能以及本身是否达到真正的意义上的热量绝缘。所以我们选择了以聚丙烯酸酯和天然树脂为基料，分别研究水性和油性涂料的性能，二氧化硅气凝胶作为必不可少增稠剂且自身的隔热效果非常出众^[30-31]，低剂量高收益使得其效率极高，最后我们比较了沸石基、陶瓷基和中空玻璃基的微珠，最终还是敲定HGM作为一种优质的无机填料组分加入到整个研究体系中，旨在大幅提升隔热性能，也是由于管道运输热量的散失比理论上更加复杂，所以隔热性能的期盼得远大于理论计算的热量损耗模型。

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