1．目的及意义

自1960年以来，二氧化碳作为造成“温室效应”的主要气体而引起人们的关注，而二氧化碳可以聚合合成二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯，因此能够一定程度解决或缓解“温室效应”带来的环境问题^[1]。尤其是在进入21世纪以来，人们对环境问题的关注与注重越来越多，二氧化碳和环氧化合物合成脂肪族聚碳酸酯的研究也逐渐增加。脂肪族聚碳酸酯由于其突出的生物相容性、生物降解性等优点^[2]，使其在医疗、环保、食品等行业得到了极大的发展。

1969年，日本京都大学的Inoue等^[3]首次发现，二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物在有机金属催化剂的作用下可共聚生成一种能够被生物作用完全降解的塑料产品，即脂肪族聚碳酸酯新型材料（APC），由此开辟了将二氧化碳固定为全降解聚合物的新领域。

1978年，Inoue等研究出具有单活性中心的金属卟啉催化剂（tppMX）^[9]。卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。卟啉进一步与金属离子形成金属络合物，即金属卟啉，其广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素，VB12等都是金属卟啉类化合物^[10]。卟啉环的共轭的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、光催化剂等领域。

Chatterjee等^[11]用四苯基卟啉钴催化剂，五氟代苯基卟啉钴催化剂，八烷基卟啉钴催化剂催化PO与CO₂的共聚合，研究结果表明五氟代苯基卟啉钴催化剂的催化活性最高。Anderson等^[12]采用烷氧基取代卟啉钴和硝基取代卟啉钴催化了二氧化碳共聚合，结果表明烷氧基取代卟啉钴催化剂比硝基取代卟啉钴的催化活性要高，且随着烷氧基链越长，催化活性越好。以上所提及的卟啉金属催化剂在催化聚合时，均需加入阴离子助催化剂或叔胺、季磷盐（如二甲基氨基吡啶，三苯基磷、三乙基溴化胺等）作为助催化剂。

金属萨伦（salenMX）催化体系在开发金属卟啉之后。Jacobsen等发现萨伦铬（salenCrX）体系能催化环氧化合物不对称开环反应，随后Darensbourg等^[13]发现萨伦铬体系催化二氧化碳与环氧己烯共聚时需要加入Lewis碱（如季铵盐、吡啶、MeIm、n-Bu₄NX，X=Cl、Br、I）做助催化剂。萨伦催化剂的催化效果较好，与β-二亚胺锌催化体系类似，是近年来研究较多的催化体系。类似地，用于催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合的还有萨伦钴催化体系，2006年，Coates等^[14]研究了一系列萨伦钴催化剂，发现其中一种代号为9b的催化体系催化效果最好。2014年，Wu等^[15]将双功能化的萨伦铝催化剂用于二氧化碳与环氧己烯的共聚，发现效果较以前的催化剂有很大改观，且无需使用助催化剂，在常压下催化二氧化碳和环氧己烯的聚合反应。

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2. 研究的基本内容与方案

{title} 利用二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯三元共聚合制备聚丙撑碳酸酯聚乳酸共聚物，可以改进聚丙撑碳酸酯的耐热性和生物降解性，同时可以克服聚乳酸降解产物呈酸性引起炎症等问题，逐渐引起人们的兴趣。催化剂活性及产物结构始终是人们必须考虑的问题。

·本设计的基本内容和目标是：分别合成一到两种卟啉金属催化剂和萨伦金属催化剂，并将其应用于催化二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯（马来酸酐）的三元共聚合，研究催化剂的选择对催化剂活性和产物结构的影响，力图发现聚合规律。

·技术方案及措施^[16]：

①合成萨伦钴催化剂的方法：向100 mL单口烧瓶中加入Salen配体0.55 g（1 mmol）、无水醋酸钴0.2 g（1.1 mmol）和冰醋酸30 mL，室温下，惰性气体氛围中，搅拌3 h后，通入氧气，搅拌12 h。减压蒸馏除去体系溶剂，所得固体真空干燥，将干燥后的固体溶于30 mL甲醇中，惰性气体氛围中用恒压漏斗缓慢滴加30 mL蒸馏水产生沉淀，剧烈搅拌2 h以上，用水泵减压抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，真空干燥滤饼得到SalenCo(II)。将所得SalenCo(II)溶于30 mL二氯甲烷中，再加入对甲苯磺酸，室温下通入空气，剧烈搅拌2 h，减压除去体系溶剂。固体用正己烷洗涤，干燥后得SalenCoOTs，将SalenCoOTs溶于30 mL二氯甲烷中，用3×50 mL的饱和NaCl洗涤，分液，有机相用无水MgSO₄干燥，用水泵减压抽滤，减压蒸去溶剂，再用正己烷洗涤，真空干燥，最终得到产物。

②合成卟啉催化剂的方法：向250 mL的三口烧瓶中加入丙酸，氮气氛围下，用恒压漏斗，滴加吡咯和苯甲醛的混合溶液，在141℃下回流30 min，反应体系冷却到室温，放置到冰箱中过夜。过滤，滤饼分别用热甲醇和热水洗涤，干燥后，用层析硅胶过柱，洗脱液用二氯甲烷，收集第一组分，蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到紫色的TPPH₂。将TPPH₂溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加入到100 mL的三口烧瓶中，再加入四水醋酸钴，氮气氛围，140℃下回流1 h。冷却至室温，取样，用紫外检测其反应程度，四苯基卟啉的特征峰是否消失，若未消失，再补加一定量的四水醋酸钴，回流1 h，冷却后，取样，再用紫外检测，直到四苯基卟啉特征峰消失，用油泵减压蒸馏，除去溶剂。加入甲醇和浓盐酸，室温下，空气中，搅拌过夜。减压除去溶剂，固体分别用3×30 mL的蒸馏水和3×30 mL的饱和NaHCO₃洗涤，再用3×30 mL蒸馏水洗涤。放置在通风厨中干躁一段时间，用丙酮溶解过滤，减压除去溶剂，真空干燥，得到产物。

将制备卟啉金属催化剂或萨伦金属催化剂应用于催化二氧化碳、环氧丙烷、丙交酯（或马来酸酐）的共聚合，研究催化剂的选择对催化活性和产物结构的影响。