高性能、易加工、轻量化、低成本材料的开发一直是电能存储与转换技术发展的核心。高介电复合材料，通常由具有高介电常数的无机填料和具有高击穿强度(E_b)的聚合物基体所组成，可通过静电形式以储存能量，在嵌入式电容器、晶体管和高储能器件等电子电气和介电储能方面具有重要的价值^[1]。然而, 常见的高聚物如聚碳酸酯(PC)，聚醚砜 (PS)，具有高介电常数的聚偏氟乙烯基聚合物，BCB和具有良好的热稳定性的聚酰亚胺(PI)和商用BOPP等都是不可生物降解或不可再生的石油所衍生的合成聚合物，它们的累积给环境带来很大的负担。随着石油、矿石等不可再生资源的逐渐消耗和生态环境的日益恶化，人类迫切需要寻找一种绿色可持续的能源转化和储存技术。此外，储能器件中常用的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等隔膜材料现阶段主要依赖进口，且存在与溶剂相容性差、不耐高温等不足，直接影响储能器件的循环和安全性能^[2]。随着科技的迅速发展，人们对储能器件日益增长的需求与储能器件性能不佳、不可天然降解的矛盾日益突出，在储能器件快速更新换代过程中，产生了大量化学废弃物，对环境和人类健康造成了严重危害。高能量密度、高击穿强度的柔性环保介质材料在储能器件中有着广阔的应用前景，因此，开发性能优异的绿色储能材料和器件具有重要意义。

纳米纤维素作为一种新型绿色纳米材料，近年来在储能领域受到了广泛关注^[3-4]。纳米纤维素是一种可生物降解的新型材料, 其特征在于纳米范围内的纤维尺寸[5]。除了储量丰富、循环可再生的天然优势外，纳米纤维素还具有精细的纳米结构、很高的机械强度 (2-3GPa)和较低的热膨胀系数，良好的的柔韧性, 优异的的热学性能 (T_dgt;200℃, CTE为0.1 ppm K^-1) 等等优点。同时, 大量的研究表明, 纳米纤维素是一种良好的分散介质^[6]，其可以在一定程度上解决填料在聚合物基体中容易聚集的问题。近年来, 许多高介电纳米纤维素基复合材料被报道出来, 如Ag NWs/NFCs纳米纸(K=726.51.1GHz, 2.48% (体积) Ag NWs), NGO/NFCs纳米纸 (K=46在1MHz, 3% (质量) NGO)^[7]和CNTs/NFCs纳米纸等。纤维素材料在介电储能领域具有广泛前景。

具有高击穿强度，低介电损耗的聚合物是高能量密度电容器的首选介电材料，但其介电常数较小。受到其较低的相对介电常数的限制，最先进的聚合物电介质提供的能量密度也相对较低。通常，高分子材料添加以高介电常数无机材料或导电材料来提高储能性能和热稳定性，如氧化钛（TO），钛酸钡（BT）,钛酸锶钡（BST）等，引入聚合物基体制备介电聚合物复合材料。传统的无机压电陶瓷材料具有高介电常数和高热稳定性，钛酸钡是最常见的铁电体陶瓷之一。在压电陶瓷中，BT纳米粒子以其压电系数高、介电常数高、无铅、成本低、易加工等优点而备受关注。在以往的研究中，BT纳米粒子已经与基聚合物结合在一起，并被用于制备高性能的压电材料。钛酸钡的化学稳定好、绝缘性好和介电常数高，常被用来制备高介电复合材料。

高K聚合物-陶瓷纳米复合材料是指将合适的纳米陶瓷填料如钛酸钡(BT)分散到有机聚合物基体中，它们被用于微电子封装和电子封装。聚合物-陶瓷纳米复合材料结合了高介电陶瓷的性能和相对低成本的有机聚合物加工性能。Dang等发现不同的钛酸钡尺寸对复合材料的介电常数有影响，尺寸越小，介电常数越大，尤其在低频下。引入高载量的Bt纳米粒子，并保持其均匀分散，对获得高的压电性能有着重要的意义。但在高负载水平下，BT纳米粒子很难均匀地分散在聚合物基体中。纤维素基复合材料具有高比表面积和高密度的三维多孔结构，可用于高载量的压电纳米粒子^[8]。然而，由于纳米陶瓷填料与聚合物基体之间的巨大反差导致的场分布不均匀，纳米复合法的一个普遍缺点是的增加是通常以大幅降低击穿强度为代价，从而使得储能密度U适当增加。因此，同时增强击穿强度Eb和以充分激发高分子复合材料在高能量密度电容器中的应用潜力仍然是一个巨大的挑战。夹层结构的出现为解决介电聚合物复合材料中高E_b和高介电常数之间的矛盾提供了一条新的途径^[9-10]。

采用纳米纤维素聚合物材料作为电荷储存的基体,引入高介电常数或易极化的微纳米尺度的无机物（钛酸钡）进行复合,可使得到的聚合物基复合介电材料同时具备材料各组分的优点^[11-12]。

近年来，开发了一种使用安全、低成本的化学试剂生产再生纤维素材料而不产生任何有害副产物的简单途径。在众多的纤维素溶剂体系中，从环境考虑来看，水碱/尿素体系是最有前途的体系之一，因此有可能部分复制传统的纤维胶(即NaOH/CS₂)体系。各种再生纤维素及相关复合材料的制备和表征均采用碱/尿素/纤维素法。目前，已丰富的生物质为原料制备纳米级和生物基材料已引起了人们的关注^[13]。它涉及到纤维素在NaOH/尿素或LiOH/尿素水溶液中低温分解，然后再生纤维素。这些溶剂可以很容易地溶解甚至是高度结晶的纤维素，同时没有明显的降解。由于纤维素本身具有良好的热稳定性和良好的生物降解性，用碱液(NaOH或LiOH)/尿素(AU)溶液制备的透明可弯曲再生纤维素薄膜具有优良性能，并且优于常规方法^[14]。

Chao^[15]等利用纳米粒子与纤维素的简单共混方法，成功地制备出了介电性能增强的纤维素 (CEC)/BaTiO₃ (BTO)柔性可再生膜，研究结果表明粒径约为100 nm的纳米粒子分散在基体中，没有明显的团聚现象，获得的复合膜比原膜具有更高的热稳定性，纳米粒子的加入提高了薄膜的玻璃化转变温度并且在所有频率下，随着纳米粒子质量分数的增加，薄膜的介电性能逐渐增大。

因此，本研究利用新型纤维素绿色溶剂NaOH/尿素水溶液溶解纤维素，并与钛酸钡复合构建纤维素/钛酸钡复合膜，再将不同钛酸钡含量的单层膜复合，以获得具有柔韧、高力学和热学性能的三明治结构高介电性纤维素复合膜材料。

在多层聚合物纳米复合材料中，介电常数和击穿强度同时得到了增强。在这些所谓的拓扑结构聚合物纳米复合材料中，引入了BaTiO₃(BT)纳米纤维阻碍了电子的传输，从而提高了介电强度。BT纳米粒子的富集提供了较高的极化率以提高K值。与常规单层膜相比，多层结构在调节纳米复合材料的化学组成方面具有额外的灵活性，纳米填料在聚合物基体中的空间组织，为高性能介电材料，特别是制备高储能器件，来应对当前社会对能源的需求方面，提供了一条有前景的可行途径。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容