1. 研究目的与意义（文献综述）

目的：聚合物微球是指纳米级至微米级形状为球形或其它几何体的高分子材料或者高分子复合材料。纳米级材料由于其特殊的尺寸与结构，拥有很大的比表面积、较强的吸附力、高容量的负载能力和强大的表面反应能力。近年来，随着纳米技术的发展,科学家们还发现了纳米材料能够模拟多种天然酶活性，如过氧化物酶，超氧化物歧化酶(SOD)，谷胱甘肽过氧化物酶等等。我们知道，大多数天然酶是蛋白质，拥有高效专一的催化特性，但是在pH值改变，环境过热，重金属离子存在时容易发生结构变化而失去催化活性。而且酶在生物体内的含量很低，很难大量获得。所以纳米材料模拟酶(催化微球)的发现成为解决天然酶应用缺陷的有力手段。与天然酶相比，纳米材料模拟酶具有生产简便、存储运输条件要求低、稳定且可回收重复使用、可以多途径给药等显著优势，在生物医学，环境保护，分析检测等领域有着良好的前景。
我希望结合对相关文献的阅读与实验操作，在传统制备方法的基础上进行改良和创新，找到一种效率更高、普适性更强、操作更简单， 适合高效制备具有类似过氧化氢酶特性的纳米催化微球的方法。
意义：(1)研究传统的聚合物微球制备方法，充分了解其优点与缺点，对自己知识进行补充。
(2)借鉴国内外的先进制备方法，并在充分了解的情况下对其进行改进与创新，以便使纳米催化微球的生产更加高效快捷，使其在实际应用上迈出新的一步。
(3)揭示纳米酶的催化机理，优化其催化效率和底物专一性。

(4)继续发掘和拓展纳米酶在生物、医学、环境化工等领域的应用。

国内外研究现状：
制备技术方面：传统上制备高分子微球的方法主要有乳液聚合，微乳液聚合，细乳液聚合，悬浮聚合等，不同的方法可以制备尺寸不同的微球。但是传统的制备方法存在许多缺点，比如乳液聚合法和悬浮聚合法方法需要在聚合过程中添加稳定剂或乳化剂来稳定聚合物相，防止产物聚集沉淀,但稳定剂的存在对微球的分离纯化造成了困难，这些稳定剂在人体内还会产生不良反应。为了使产物更加纯净，国外学者开发出了蒸馏沉淀法。产物链增长到一定长度后会不溶于溶剂而单独沉淀出来，这样得到的产物表面纯净，粒径均匀。我国的学者金莎，潘元佳等人在此基础上开发了回流沉淀聚合技术，其效率更高，操作更简单，更适合纳米微球的制备。
纳米催化微球的发展：模拟酶是一类非蛋白结构但与天然酶有相似催化性能的人工合成催化剂。人们通过对酶的结构和催化反应机理研究中发现，若合成出能识别底物又具有酶催化活性中心的主体分子，那么理论上就能够模拟酶的催化活性。过去纳米材料被认为是化学惰性的物质，自身不具备生物效应，如果想赋予纳米材料催化活性，人们只能在其表面修饰一些酶或其他催化基团，从而使其获得催化功能。例如，Scrimin等人将氮杂冠醚修饰在金纳米颗粒表面，经过锌离子螯合后，使其获得剪切磷酸二酯键的催化活性，以模拟核糖核酸酶的功能。不过其催化活性来自于其表面修饰物，而不是来自于纳米材料本身的特性。
2007年中科院生物物理研究所阎锡蕴研究小组首次提出了磁性氧化铁纳米粒子具有内在的过氧化物模拟酶活性，其催化特性与天然过氧化物酶一致。在过氧化氢存在下，能有效催化氧化不同典型天然酶底物发生显色反应，如会使3，3，5，5-四甲基联苯胺呈现蓝色。研究表明四氧化三铁磁性纳米粒子催化机理与辣根过氧化物酶(HRP)—致，但对显色底物的亲和性要好于HRP，并且还可以在较宽的pH和温度范围内保持催化活性。随着研究的进展，科学家们又发现纳米酶的催化活性是可调节的，相同质量的纳米酶，粒径越小催化效率越高。
自从过氧化物纳米酶被报道以来，越来越多的纳米酶相继涌现。分析这些具有催化功能的纳米材料的特点，可归纳为三类：①铁基纳米酶；②非铁金属纳米酶；③非金属纳米酶。这些新型纳米酶的发现具有重要意义，进一步表明许多纳米材料具有潜在的过氧化物酶催化活性。学者还发现同一种纳米酶在不同条件下，可以表现出不同的催化活性。例如，四氧化三铁纳米酶在酸性环境中具有过氧化物酶活性，而在中性时则呈现过氧化氢酶的催化活性。另外，不同的表面修饰也可以使模拟酶展现出不同的催化活性。例如，金纳米酶经过半胱氨酸修饰后表现出过氧化物酶活性，而用柠檬酸修饰后则表现出葡萄糖氧化酶的催化活性，可以催化葡萄糖，产生葡萄糖酸和过氧化氢。这表明控制不同的反应条件可以调节纳米材料的催化活性，使其表现出不同的模拟酶活性。

2. 研究的基本内容与方案

一．该论题研究的目标
与传统的模拟酶相比，纳米酶的催化效率较高，同时还具备对热、酸碱稳定，可规模化制备及价格较低的特点。因此，纳米酶具有潜在的广泛应用价值。本文研究的目的就是先应用一种新型的纳米微球制备技术—回流沉淀聚合技术。以异丙基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺为主要单体，用回流冷凝管取代传统工艺中复杂的蒸馏装置与溶剂收集装置，使得溶剂在体系内回流，从而切实提高生产效率，简化生产过程，同时还利用磁力搅拌装置来减少体系中产物的沉降，以期获得制备形态可控、尺寸均一、分散性良好的聚合物纳米微球。接着使用五氧化二磷对复合微球进行磷酸酯化，再与二价铁离子进行螯合，最终形成具有过氧化物酶活性的纳米催化微球。
二．该论题研究的内容
(1)纳米酶的研究背景；
(2)传统制备复合微球方法如乳液聚合，悬浮聚合法等存在的问题以及本实验中采用的回流沉淀法的优点；
(3)更改反应条件，研究回流沉淀法中制备出的复合微球性能与加入单体含量，反应时长，聚合交联度等条件之间的关系，并通过仪器进行表征；
(4)通过改变五氧化二磷用量，温度，分散性等条件，来改进制备出的二价铁离子纳米催化微球催化率。
三．该论题拟采用的技术方案及措施
(1)文献研究法：搜集整理相关研究资料，为研究做准备；
(2)实验操作法：在100 ml圆底烧瓶中加入N-异丙基丙烯酰胺1.212 g，羟甲基丙烯酰胺1.323 g，二乙烯基苯0.763 g，引发剂偶氮二异丁腈( 引发剂量为单体总量的2 wt%)和40 ml乙腈，超声分散20 min后升温至90 ℃，反应至10 min左右时溶液呈淡蓝色，继续反应淡蓝色消失，有白色沉淀析出，反应2 h结束，溶液呈乳白色．以12000 r/min离5 min, 将上层清液倒掉 , 加入无水乙醇超声分散再离心分离 , 如此反复清洗三次，干燥得白色粉末。
在装有搅拌装置的三口瓶中加入适量产物，恒温油浴控温40-50度，在搅拌条件下将预先备好的五氧化二磷分批次加入到三口瓶中，反应一段时间后出料。再将磷酸酯化后的产物与含二价铁离子的试剂进行反应，形成具有过氧化物酶活性的纳米催化微球。
(3)仪器表征法：对聚合物纳米催化微球进行结构表征和性能测试，通过SEM、TEM、AFM、DLS,红外等表征手段对其形貌结构及分散性进行分析，并采用高压液相色谱等手段对其催化过氧化氢的性能进行系统评估。

3. 研究计划与安排

第1-2周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。
第3-6周：按照设计方案，制备聚合物纳米水凝胶。
第6-12周：采用多种测试技术完成对聚合物材料的系统表征。
第13-14周：总结实验数据，完成并修改毕业论文。
第15周：准备毕业论文答辩。

4. 参考文献（12篇以上）

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