摘 要

凝胶聚合物电解质(Gel polymer electrolyte，GPE)相对于目前商业化的液态电解质既具有优于其的高安全性又具有较高的离子电导率，具有很高的应用前景。现阶段GPE主要还是处于实验室研究阶段，离大规模实际应用仍有一段距离，人们主要通过共混、共聚及添加无机填料等手段来提高GPE的离子导电率。

采用溶液浇铸法制备以PVDF和PVDF/PVDF-HFP为基体，掺入不同含量四氟硼酸锂(LiBF4)和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF₄)离子液体的凝胶聚合物电解质薄膜。使用X射线衍射分析，阻抗分析仪表征制备好的薄膜。PVDF与PVDF-HFP是半结晶结构，它的非晶性随着LiBF₄和[EMIM]BF₄离子液体的加入而提高，随着退火处理和热压处理而降低。阻抗测量结果表明，在室温下，薄膜的离子电导率随着LiBF₄和[EMIM]BF₄浓度的增加而提高。基体选用PVDF/PVDF-HFP，掺入LiBF₄浓度达到15wt%，[EMIM]BF₄浓度达到48wt%时，薄膜的离子导电率可达到2.28×10^{- 4} S /cm ，然后随着EMIMBF₄浓度的进一步增加而降低。在热压和退火处理下，掺有LiBF₄和[EMIM]BF₄的薄膜电导率没有提高。

关键词：凝胶聚合物电解质 离子液体 导电率

The preparation of PVDF/PVDF-HFP/ionic liquid/lithium salt blended solid polymer electrolyte and its characterization after pressure treatment

Abstract

Gel polymer electrolyte (GPE) has high safety and high ionic conductivity compared with the current commercial liquid electrolyte, and has a high application prospect. At this stage, GPE is still mainly in the laboratory research stage, and there is still a long way to go from large-scale practical applications. People mainly improve the ionic conductivity of GPE by means of blending, copolymerization and adding inorganic fillers.

The solution of PVDF and PVDF/PVDF-HFP was prepared by solution casting method, and the condensation of different contents of lithium tetrafluoroborate (LiBF₄) and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIM]BF₄) ionic liquid. A gel polymer electrolyte film. The prepared film was characterized by an X-ray diffraction analysis and an impedance analyzer. PVDF and PVDF-HFP are semi-crystalline structures, and their amorphous properties increase with the addition of LiBF₄ and [EMIM]BF₄ ionic liquids, and decrease with annealing treatment and hot pressing treatment. The impedance measurements show that the ionic conductivity of the film increases with the increase of LiBF₄ and [EMIM]BF₄ concentration at room temperature. The substrate is made of PVDF/PVDF-HFP. When the concentration of LiBF₄ is 15wt% and the concentration of [EMIM]BF₄ is 48wt%, the ionic conductivity of the film can reach 2.28×10 ^{- 4} S cm^-1, and then decrease with the further increase of [EMIM]BF₄ concentration. The film conductivity of the films doped with LiBF₄ and [EMIM]BF₄ was not improved under hot pressing and annealing.

Key words: Gel polymer electrolyte; Ionic liquid; Conductivity

目 录

摘 要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 概述 1

1.2 聚合物电解质概况 1

1.2.1 聚合物电解质发展历程 2

1.2.2 聚合物电解质的分类及研究进展 2

1.2.3 凝胶型离子液体/聚合物电解质的应用 4

1.3 离子液体概述 4

1.4 PVDF/PVDF-HFP/离子液体/锂盐共混凝胶聚合物电解质 5

1.5 本课题工作内容与方法 6

第二章 实验部分 7

2.1实验原料 7

2.2 实验仪器及设备 7

2.3 共混薄膜的制备 8

2.3.1 PVDF基体共混薄膜的制备 8

2.3.2 PVDF/PVDF-HFP基共混薄膜的制备 9

2.4 样品制备 10

2.4.1 薄膜热处理 10

2.4.2 薄膜热压处理 10

2.5 表征及性能测试 10

2.5.1 XRD表征 10

2.5.2 导电率测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 共混薄膜的制备条件 11

3.1.1 溶剂的选择 11

3.1.2 成膜温度的确定 11

3.1.3 确定IL添加量与LiBF₄ 添加量之间的关系 11

3.1.4 确定PVDF基体中LiBF₄含量上限 12

3.2 聚合物共混薄膜的XRD表征 12

3.3 聚合物共混薄膜的导电率 14

3.3.1 PVDF基体薄膜导电率 14

3.3.2 PVDF/LiBF₄/[EMIM]BF₄体系经处理后的导电率 15

3.3.3 PVDF/ PVDF-HFP基体的导电率 15

3.3.4 PVDF/PVDF-HFP基体掺入不同比例[EMIM]BF₄的薄膜导电率 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 22

第一章 绪论

1.1 概述

当前世界能源资源需求逐渐增大，储量日益短缺，二次电池作为新的能源和储能设备被人们广泛研究。电解质是二次电池组成中极为重要的一部分，其与设备的充放电能力及使用寿命密切相关。自电解质产品商业化以来，电解质主要使用的是有机碳酸盐，尽管有机碳酸盐的优势相当明显，但是其流动性强，易挥发，易泄露，易燃，存在较大的危险性。在过去的三十年中，人们为解决这些问题已经付出了很多努力，想寻找可用的非溶剂来替代有机碳酸盐。一种可能的方案是采用全固态电解质（SPE），全固态电解质避免了易泄露易燃等安全问题，安全性能得到很大提高，但其室温导电率很低（10^-6 S cm^-1~10^-8 S cm^-1数量级），达不到实际使用要求(10^-3 S cm^-1数量级）。另一种可能的方案是用凝胶聚合物电解质（GPE）来替代液体电解质。GPE通常由聚合物基体，无机盐和增塑剂（EC，PC，PEG，DEC和DMF等）在溶剂中混合制得，然后用溶液浇铸法浇铸为薄膜[1-3]。虽然GPE导电率优于SPE，但依旧不能满足实际应用，此时离子液体由于具有较高的离子迁移率进入了人们的视线，被应用到凝胶聚合物电解质中来提高其离子导电率[4]

1.2 聚合物电解质概况

目前在一些商业化的储能设备中，如锂电池、电容器和燃料电池等，电解质主要还是使用含有锂盐的有机碳酸酯类液体电解质，而液 体电解质对设备封装要求极高，这是因为在一些非正常环境中，如短路及热冲击等，液体电解质易导致设备膨胀从而泄露，严重时会 引发燃烧甚至爆炸，对人身及设备安全产生威胁。与传统的基于碳酸酯的液体电解质相比，聚合物电解质具有许多优点，如透明度高 ，无溶剂，轻质，柔韧性，较好的薄膜形成能力，高离子导电性和较宽的电化学窗口[5-7]。同时，由于聚合物电解质无泄漏，可避 免电池内部短路，无有害气体产生等，有利于提高设备的安全性[5,8]。此外，由于其形状和尺寸的制造灵活性，其潜在应用可以扩 展到卷起显示器和可穿戴电子设备[9]。

1.2.1 聚合物电解质发展历程

1973年，Wright等人[10]制备出了第一代聚合物电解质。随后在1975年，Feullade等[11]在聚丙烯腈-高氯酸铵体系中加入增塑剂碳酸丙烯酯，由此制备出了导电率高达10^-3 S cm^-1数量级的第二代聚合物电解质，又称凝胶聚合物电解质(Gel polymer electrolyte，GPE)。20世纪末，Gozdz等[12]通过PVDF-HFP制备了聚合物基体含有大量微孔的第三代聚合物电解质，又称多孔型聚合物电解质[13](Porous polymer electrolyte，PPE)。

1.2.2 聚合物电解质的分类及研究进展

1. 全固态聚合物电解质(SPE)

全固态聚合物电解质虽然安全性能提高但难以商品化。而提高SPE导电率的方法主要有以下两种：i）抑制聚合基体的结晶，提高载流离子的迁移速率；ii）增加载流子的浓度。 叶霖等[14]用梳形聚烯烃(POE)与高氯酸锂(LiClO₄)复配制成了SPE。随着锂盐浓度的增加，逐渐出现了对导电率无贡献的未解离锂盐 ，同时聚合物链段的运动能力也逐渐减弱，这都不利于SPE的导电率的提高，因此氧锂比有一个最佳临界值（20）。Lin等[15]人使 用LiClO₄和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)交联剂成功地制备了基于聚轮烷（由聚乙二醇（PEG）和-环糊精组成）的SPE。在此体系中，PEG会促进锂离子的传导，而未与PEG化学键合的-环糊精形成了抑制PEG结晶的移动交联，这改善了固态电解质的导电率。