文 献 综 述

一.环氧树脂的特性及其应用

环氧树脂（EP）是指分子结构中含有2 个或2 个以上环氧基团，以脂肪族、 脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团进行固化反应，形成三维网状结构的高聚物，最常用的是双酚A[1]。环氧树脂因其优异的黏结性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性和耐高低温性等优点，已广泛用于胶黏剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、涂料以及电子电气绝缘等领域。高性能环氧树脂也是制备航天、航空用先进纤维复合材料最为重要的树脂基体之一；就航空领域而言，最新推出的波音７８７，先进纤维复合材料用量将占结构重量的 ５０％，这使得飞机减重达１０％～４０％，结构成本降低1５％～３０％，其燃油量减少２０％；空客也在打造与７８７相应的Ａ３５０，先进纤维复合材料将会占飞机总重的５４％。随着我国大飞机项目的确立，相信这个领域的需求将更加迫切。然而，由于高度交联的网状分子结构，环氧树脂表现出阻止裂纹扩展能力差、易应力开裂和疲劳寿命短等缺点，在冲击和疲劳载荷作用下容易产生一些内部缺陷。这样，树脂材料就可能会发生破坏造成危险事故，使其应用受到一定的限制，特别是在航天、 航空等领域。EP是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用[2,3]。但是，EP 固化物因交联度过高而存在脆性较大，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，从而限制了其在某些领域中的应用[4]。因此，在保证EP 优异性能的前提下， 对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。

近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。长期以来，为了增韧／增强环氧树脂，人们从理论到实践上都做了大量的研究工作。传统的改性方法是在环氧基体中加入橡胶类弹性体、热塑性聚合物和液晶聚合物等填料，并以适当方式进行分散从而达到增韧或增强的目的。无机填料在 EP 固化体系中的应用较为广泛。固化时 EP 基体与无机纳米粒子间形成了良好的界面结合，从而产生了良好的增韧效果。纳米粒子在界面处与环氧基团形成了远大于范德华力的作用力，从而起到引发微裂纹和吸收能量的作用，阻碍了EP体系的形变，达到了增韧的目的。国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。

二.纳米二氧化硅的表面改性方法

超细二氧化硅是一种白色无定型粉末,其晶体结构是以硅原子为中心, 氧原子为顶点所形成的不太规则的四面体结构 ,结构单元是SiO2 ,4个顶点的氧原子与另外的四面体顶点的硅原子经共价键连接,形成一维、二维、三维的链状、球状及空间骨架点阵结构,不同的化学环境可使这一发展过程停留在某一状态。超细二氧化硅表面上的硅原子并不是规则排列的 ,连在超细二氧化硅表面上的羟基也不是等距离的 , 它们的化学反应活性也不是完全等价的。总体来说 ,其表面上有三种羟基 : 一是孤立的未受干扰的自由羟基;二是连生的，彼此形成氢键的缔合羟基;三是双生的 ,即2个羟基连在1个硅原子上的羟基。孤立的和双生的羟基一般不形成氢键。当超细二氧化硅和湿空气接触时 ,表面上的硅原子就会和水”反应” ,以保持氧的四面体配位 ,满足表面硅原子的化合价 ,水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，使纳米聚合物/纳米2SiO复合材料表现出传统固体不具有的化学性能、机械性能、电学性能、磁学性能和光学性能等特异性能[5],因而在胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[6,7,8]。环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料以其低成本、对各种基材的强胶黏性、优异的防腐能力、抗划性和良好的摩擦性能等，因而在密封剂、颜料、涂料和胶黏剂等材料中有着很大的发展前途 [9，10,11,12,13]。随着纳米无机粒子改性聚合物的研究越来越广泛和深入，研究Nano- SiO2的制备与表面改性方法已成为纳米技术领域的一大热点。目前，其表面改性方法主要有酯化法，偶联剂法，表面活性剂法，接枝聚合法，高能发等。

1.醇，酸改性纳米SiO2

醇，酸类化合物可与纳米SiO2表面含有的大量羟基及不饱和残键发生化学反应，使纳米粒子表面链接有机基团，从而提高纳米粒子与有机物的相容性。 Fuji M.[14]等用一系列醇改性纳米SiO2憎水性明显提高，8个碳以下的醇只有在接枝率大于20%时才能使纳米SiO2完全转变为憎水性。王宏新[15]等用十二酸在高压下对 纳米SiO2进行改性，并与用硅烷偶联剂，醇改性的纳米SiO2作比较，发现十二酸改性的纳米SiO2疏水亲油性能明显优于后者。

2.偶联剂改性纳米SiO2

采用偶联剂改性纳米SiO2也可以解决纳米粒子与有机体亲和性差的问题。一般偶联剂分子必须具备两种基团：能和纳米SiO2粒子表面羟基进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团。常用的偶联剂有如下几种：（1）硅烷偶联剂：有机硅烷偶联剂是目前应用最多，用量最大的偶联剂。对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。Jesionowski T.[16]等分别使用巯基硅烷，乙烯基硅烷偶联剂对SiO2进行了表面处理。分析表明，经前两者处理后的纳米粒子疏水性比氨基硅烷偶联剂处理的效果要好，粒子之间的团聚也明显减弱。