1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

一.气相法白炭黑的特性及其应用

气相法白炭黑即气相法二氧化硅，其化学式为SiO₂#183;nH₂O，是由卤硅烷（SiCl₄）在氢氧焰中高温水解得到的一种极其微细的纳米级无定形二氧化硅，具有很高的表面活性。广泛应用于高分子复合材料、硅橡胶、涂料、电子封装材料、胶体蓄电池、陶瓷、塑料、玻璃钢、密封剂、造纸、食品等行业，可起到补强、增稠、触变、消光等作用^[1] 。

气相法白炭黑的反应原理如下：

SiCl₄ 2H₂ O₂ SiO₂ 4HCl (1)

CH₃SiCl₃ 2H₂ 3O₂ SiO₂ 3HCl H₂O CO₂ (2)

作为多晶硅生产企业，采用副产品四氯化硅作为白炭黑生产的原料，原理为（1）式。生产工艺流程为：预热至100-110℃ 的净化空气与加热后的四氯化硅蒸气被输送至燃烧器，与氢气均匀混合，氢气在空气中燃烧，四氯化硅发生高温水解反应，生成纳米二氧化硅颗粒、水蒸气和氯化氢等物质的气固混合物，再彻底进行高温水解反应，产生的气固混合物进入集合器进行自然冷却，并不断碰撞长大成7-20μm的粒子；然后进入旋风分离器进行气固分离。固相送入脱酸炉进行高温脱酸，脱酸后成为合格的气相法白炭黑产品，输送至料仓进行真空包装、码垛、出库销售^[11]。

气相法白炭黑工艺主要用于有机硅生产的副产物和多晶硅生产中的副产物的环保处理；但因国内气相法白炭黑起步较晚，生产工艺不够成熟，生产过程中还存在很多问题，致使整条多晶硅生产线不够完全无害化循环生产^[12]。

二.环氧树脂的特性及其功能化

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物^[7]。

环氧树脂具有耐化学药品性能良好、附着力强、绝缘性良好、耐磨性强，力学强度高、反应后尺寸稳定和辐射照性较强等优点，使其在材料粘结、灌浆、绝缘、防火、防腐和防辐射等领域有着广泛的应用^[9]。

三. 纳米二氧化硅粒子的化学功能化

纳米二氧化硅粒子的化学功能化是通过二氧化硅的硅烷醇基和环氧乙烷的环化合物之间的反应完成的。通过红外光谱和氢核磁共振来表征二氧化硅表面功能化的出现以及产物的化学结构，同时利用能量色散x射线谱法和透射电子显微照相来观察二氧化硅粒子,观察结果也证实了其表面功能化。 这种方法提供了另一种途径来实现纳米二氧化硅粒子有机地功能化并可应用于有机-无机纳米复合材料的制备^[13]。

表面功能化二氧化硅粒子的一个主要方法是使用烷氧基硅烷化合物。通过二氧化硅表面的硅烷醇基（Si-OH）和烷氧基硅烷化合物的缩合反应，来引入有机官能团到硅离子的表面^[2-5]。但是，在反应路线中也伴随着一些缺陷。首先，由于不完全的脱水反应，烷氧基硅烷化合物中的一些硅烷醇基可能会残留在产物中。这些残留的硅烷醇基都是高反应活性的，可能导致形成的纳米复合材料在贮存和使用阶段发生进一步的缩合反应^[14]。

Silica：二氧化硅 modifier：改性剂 functionalized silica：官能化硅胶

BE188：环氧树脂BE188 AGE：环氧活性稀释剂 GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

图1.表面修饰二氧化硅粒子的反应路线^[17]

此外,烷氧基硅烷化合物的高成本也限制他们在大规模生产中的实用性。因此,本研究着重于寻找一个实用的方法在不使用有机硅烷化合物的情况下来功能化二氧化硅粒子的表面。在我们以前的工作中^[6]观察到硅烷醇基对于存在于氯化亚锡中作为催化剂的环氧乙烷基团展现出相当大的反应活性。这个反应化学在这里是应用于吸收一个有机官能团在硅粒子的表面。三个含有环氧乙烷基团的双酚#8212;A二环氧甘油醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯 和烯丙基缩水甘油醚的化合物被用作改性剂。使用红外光谱和氢核磁共振测量仪来证明发生在甲烷和环氧乙烷基团间的这个反应。使用能谱仪和透射电子显微镜来观察有机功能化二氧化硅粒子的形态。这种方法被认为在纳米材料制备方面带来了一些新的方法论和技术^[10]。

在制备高分子量的含硅环氧树脂时，氯化亚锡（SnCl2）具有促进硅烷醇基和环氧乙烷环反应的吸引力^[6]。

采用相同的化学式来引入有机官能团在纳米二氧化硅粒子的表面。三个带有不同官能团的环氧化合物双酚#8212;A二环氧甘油醚(BE188)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚被用作改性剂来在硅粒子中引入不同有机官能团。通过氢核磁共振分析仪来监控改性反应的发生。纯二氧化硅中的氢核磁共振波谱中只有来自二甲基亚砜溶剂和水的峰值能够观察到^[15]。结果表明,二氧化硅粒子并不拥有有机组织。为了将环氧化合物混合在二氧化硅的表面，首先将BE188环氧树脂和二氧化硅溶液混合形成澄清透明的溶液。在溶液中加入1000ppm的氯化亚锡作为催化剂之后，将环氧树脂BE188硅溶胶在140℃温度下加热2小时。在去除溶剂环氧树脂BE188之后，得到改性的二氧化硅产品（BE-30R 和BE-40R）^[16]。

四.我们的工作：环氧树脂功能化改性气相法白炭黑工艺研究

纳米二氧化硅粒子的化学改性和功能化通过利用像改性剂这样的环氧化合物经过二氧化硅的硅醇基和改性剂的环氧乙烷基团间的反应成功完成。这种途径提供了另外一种通过在二氧化硅粒子表面引入有机官能团来功能化二氧化硅粒子的方法。这项工作的反应方法和产品可以应用于有机-无机纳米复合材料的制备和其他应用^[8]。

实验的主要原料:气相法二氧化硅(SiO₂)、环氧树脂E54(改性剂)、4-甲基-2-戊酮（溶剂）、无水氯化亚锡（SnCl₂）。

实验中固定SiO₂和催化剂SnCl_2的质量不变，通过改变改性剂环氧树脂E54和溶剂4-甲基-2-戊酮的质量比来进行研究^[18]。

E54的质量/g	4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)的质量/g	SnCl2的质量/g	SiO2的质量/g	反应时间/h
125	50	0.1875	10	2
100	75	0.1875	10	2
100	50	0.1875	10	2

实验流程：

1.首先按照实验要求称量定量的环氧树脂、溶剂、催化剂、SiO₂装在塑料烧杯中（称量SnCl₂之后要先用玛瑙研钵进行研磨再加入到塑料烧杯中），用玻璃棒先进行适当搅拌。

2.将塑料烧杯中的溶液进行高速机械搅拌（搅拌速度：3000r/min；搅拌时间：25min），再将经过机械搅拌的溶液倒入干净的三口烧瓶中利用超声分散器进行超声分散（超声分散时间：30min），最后将三口烧瓶放入油浴锅中将烧瓶内液体温度升到140℃后加热两个小时。

3.将加热后的溶液倒入旋转蒸发器的单口烧瓶中进行旋转蒸发将溶液体系中的溶剂蒸出（控制水温逐渐缓慢上升，并整个装置内部抽真空），待溶液内的溶剂完全蒸出后装入广口瓶中并做标记保存。

4.对得到的产物进行各项性能测试，通过不同比例产物性能的比较得到最终理想的实验数据。

参考文献

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刘云柱

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#983041;

纳米

S

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

E54环氧树脂可以在以氯化亚锡为催化剂、4-甲基-2-戊酮为溶剂的条件下在二氧化硅粒子的表面反应。通过实验确定在固定SiO₂质量、催化剂质量的条件下，改变溶剂（4-甲基-2-戊酮）和改性剂（E54环氧树脂）的配比对于气相法二氧化硅化学功能化的影响。通过在固定SiO₂质量、催化剂质量、溶剂以及改性剂的质量的条件下，改变反应时间对于气相法二氧化硅粒子化学功能化的影响。实验中的主要问题在于：如何确定不同溶剂和改性剂量对于气相法白炭黑功能化的影响；如何在反应结束后将溶液体系中的溶剂完全蒸出；如何在反应体系中溶剂完全蒸出后，体系粘度急剧增大的情况下将反应体系从单口烧瓶中取出；后期对于产物的不同性能特性的对比测试研究。