1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

热塑性弹性体(TPE)^[1-2]也称热塑性橡胶，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性，在常温下显示橡胶的高弹性，高温下具备热塑性塑料可塑化成型特点的高分子材料。也是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，简称TPE或TPR。TPE按其成分不同可分为:苯乙烯类（TPS）、聚烯烃类（TPO）、聚氨酯类（TPU）、聚酯类（TPEE）、聚酰胺类（TPAE）及氯乙烯类（TPVC），其中，聚烯烃类TPE是发展较快的一个品种。EPDM/PP TPE是聚烯烃弹性体的主要品种之一。TPE具有环境友好，优良的着色性、耐候性、耐温性、抗疲劳性，可循环使用降低成本等等优势,可广泛采用注塑、挤出、吹塑及模压等工艺加工成型， 应用范围遍布汽车、建筑、医疗、电子、电气及机械等领域。

在热塑性动态硫化橡胶^[3-4]（Thermoplastic Dynamic Vulcanizate:TPV)作为TPE的一种特殊类型，相比于TPE更加强调了共混方法是动态硫化（Dynamic Vulcanization）。该方法是指橡胶和塑料在高温度场和高剪切应力场的作用下熔融共混，通过加入交联剂，使橡胶得以交联，同时剪切应力使交联的橡胶聚集体分散成微米级的小颗粒，并在塑料连续相中均匀地分散开来，其中硫化橡胶颗粒为分散相，塑料为连续相，两者形成典型的”海-岛”^[5]结构。橡胶/塑料共混物动态硫化后得到抗永久变形、机械性能、耐疲劳性、耐热性、耐温性、溶体强度、热塑性加工性能都较好的共混物。TPV主要应用在工业用品^[6]和消费用品^[6]上。工业上主要应用在建筑行业和电子、电气行业。

1、EPDM/PP TPV 的制备

①原料的选择

本课题主要研究运用在汽车密封条的热塑性材料。汽车密封条材料绝大部分都是采用三元乙丙橡胶（EPDM）。由于三元乙丙橡胶是由乙烯、丙烯单体加入少量非共轭二烯烃聚合而成，其结构特点是聚合物分子主链上无不饱和双键，而在支链上引入了不饱和键，因而具有优良的耐天候性、耐热性、耐臭氧、耐紫外线性以及良好的加工性能和低压缩永久变形，是生产密封条的首选材料^[7]。

由于EPDM和PP的分子结构、极性和溶度参数接近， 二者相容性较好， 不需进行增容处理就能很好地共混，因而在热塑性硫化胶TPV多以EPDM/PP共混体系为例进行动态硫化。因此，原料选择为EPDM和PP。主引发剂分别选用DCP、BIPB、DBPH^[8],主引发剂的作用：提高硫化速度，缩短硫化时间。辅引发剂选择TAIC,辅引发剂的作用：TAIC会使硫化的焦烧时间略为延迟，随着硫化时间的延长，助交联剂出现明显的促进交联效应。更多解释内容在下文的”过氧化物硫化剂”章节中讲到。抗氧剂选用1010（四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）和DSTP（硫代二丙酸二（十八）酯）,主抗氧剂1010对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化功能，可有效地延长制品的使用期限。DSTP为优良的硫酯类辅助抗氧剂，其抗氧化效能较DLTP高，挥发性低，热加工损失小，无污染，不着色，常与主抗氧剂1076及1010、CA等并用有极好的协同效应，DSTP广泛用于聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等石油产品中，一般用量为0.1%～1.0%。活化剂选用硬脂酸和氧化锌（一般为5份），硬脂酸为有机活化剂，用量不宜过高，还起到加工助剂的作用。氧化锌^[9]为无机活化剂，氧化锌的加入使胶料的硫化程度较深，压缩永久变形较小，有助于提高耐热性能。

②制备设备

用于制造TPV的共混设备主要有：开炼机、密炼机和双螺杆挤出机。本实验主要使用双螺杆挤出机制备动态硫化热塑性弹性体。

③硫化体系

a.过氧化物硫化体系^[10-11]

过氧化物硫化属于自由基的引发，过氧化物在热的作用下分解成烷基自由基，通过夺取乙丙橡胶聚合物链上的氢原子从而引发交联反应，其分解速度与受热程度有关，随着温度的升高，半衰期逐渐缩短，分解速度加快，所以乙丙橡胶过氧化物硫化制品需要较高的硫化温度。由于自由基反应的慢引发特点，为了提高硫化效率，常常与活化剂、助交联剂共同使用。

EPDM采用过氧化物制品具有极好的耐热老化性和抗压缩性能，制品颜色稳定性好，胶料储存时无焦烧危险，制品的定伸压力大、回弹性高；其缺点是硫化温度较高，硫化时间偏长，制品的物性尤其是伸长率和撕裂性能低。

在过氧化物体系中，应用最多的是DCP，它的成本较低且硫化速度较快。但DCP在硫化时产生刺激性气味的乙酰苯，会对生产工人工作环境造成较坏影响。其它常用的过氧化物品种还有BIPB[二（过氧化叔丁基）二异丙苯]和双二五[2,5－二乙基－2,5－二(过氧化叔丁基)已烷]，二者分子结构中含有两个有效过氧基基团，而且硫化后不产生刺激性气味，在高档制品中可完全代替DCP。表1对三种硫化剂的基本数据作了比较，三者性质比较相近，比较适合155℃－180℃的温度下硫化。

表一乙丙橡胶常见过氧化物一定半衰期下的分解温度和典型硫化温度

化学名称	代号	常温下的性状	为10h的温度/	为1min的温度/	典型的硫化温度/	160下的/min	170下的/min	特征
过氧化二异丙基苯	DCP	白色颗粒	117	171	160	3.6	1.1	通用交联剂，硫化后的分解产物异味很大。
2,5-二甲基-2,5（二叔丁过氧基）已烷	双-2,5 (DBPH)	浅黄色液体	118	179	166	5.8	2.2	交联效率和硫化温度均较DCP高，交联物无臭味。价格较贵。
1,3-双（叔丁基过氧基二异丙苯）	BIPB	白色结晶	121	#8212;	170	#8212;	#8212;	含有两个官能基，分解温度较DCP高，分解产物的气味也较DCP要小。用量为DCP的2/3。

在过氧化物硫化体系中，加入助交联剂TAC或TAIC会使硫化的焦烧时间略为延迟，随着硫化时间的延长，助交联剂出现明显的促进交联效应。可能因为在硫化反应的初期阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合，并与橡胶分子接枝而消耗部分橡胶分子自由基，此些自由基在无助交联剂时本应产生正常的化学交联。随着硫化时间的延长，烯丙基的双键与橡胶发生交联反应占主导地位，形成活性剂桥键，从而提高了交联效率。TAC与TAIC硫化效果的差别取决于分子活性有所不同，由于结构相似，对硫化影响差别并不明显。

b.硫磺硫化体系^[12-13]

硫磺硫化机理：EPDM由于分子中含有侧挂的不饱和键，所以可用硫磺硫化体系进行流化。在该过程中，硫磺开环，并与促进剂、氧化锌和硬脂酸形成硫化锌络合物，然后硫桥取代EPDM第三单体侧挂烯丙基上的氢原子形成交联母体，随后交联母体之间或交联母体与大分子链之间形成键能较低的多硫交联键。当温度提高后，这种键能较不稳定的多硫键会发生脱硫反应，导致硫交联键变短，并有噻吩状结构形成。EPDM采用硫磺硫化时一般促进剂用量较大，品种较多，且高活性超速促进剂（如二硫代氨基甲酸盐类和秋兰姆类）的应用非常普遍。

优缺点：EPDM采用硫磺硫化体系硫化速度快，硫化胶物理机械性能优良，应用最为普遍，但需要的配合剂多、永久变形较大、耐热性较差。

c.酚醛树脂硫化体系^[14-15]

酚醛树脂硫化机理：EPDM因存在不饱和键，所以也可采用反应性酚醛树脂体系硫化。酚醛树脂硫化是典型的离子型反应，在酸性条件下，酚醛树脂上的醚键分解，然后按照阳离子的机理进行交联的，并形成了稳定的亚甲基交联键() 。这种交联键的刚性和稳定性较大，因此，酚醛树脂制得的热塑性弹性体硬度较大，压缩永久变形性能很好。

缺点：酚醛树脂硫化一般具有硫化速度慢、胶料有臭味、压缩永久变形大等缺点，并且硫化易受到碱性物质和填料的影响，所以酚醛树脂硫化EPDM的应用并不普遍，仅在部分EPDM/PP型TPV及一些特种制品中有少量的应用。

2、工艺条件的影响

a.硫化时间的影响

随着硫化时间的增加，EPDM/PP共混物拉伸强度，扯断伸长率有了明显的提高，但硫化时间超过15min，拉伸强度、扯断伸长率降低显著。这是因为随着硫化时间的增加，橡胶相逐渐交联完全，当继续硫化时，交联度增加不多，而PP相由长时间高剪切作用，断链严重，分子量明显下降，对EPDM/PP共混物性能产生不利影响。因此硫化时间控制在10～15min为宜，其中10min最佳。

b.共混温度的影响

当共混温度为160时，由于温度过低PP相与EPDM橡胶相并不能完全熔融共混，相容性不好导致机械性能较差。当共混温度超过190时，EPDM/PP共混物的机械性能有明显的降低，这因为PP相在高温剪切作用下易降解断链。在170～190共混时,机械性能较好，且低温共混比高温共混更佳。

c.投料顺序的影响

通常制备EPDM/PP TPV有两种方法：一是采用橡胶母料与橡胶母料两步混炼法；另一种是将物料同时加入的一步混炼法。吴唯^[16-17]等研究发现：采用两步混炼法，能有效地抑制PP的降解，并能提高EPDM的交联程度。减小EPDM颗粒粒径，提高粒度均匀性，使动态硫化EPDM/PP强化增韧的优点充分发挥，综合性能高。

d.共混时间的影响

共混时间对体系产生四大影响：①是PP与EPDM的共混程度：②是否有完全的时间完全引发EPDM充分交联：③已交联的EPDM颗粒被共混剪切作用粉碎、细化及分散的程度：④引发剂引发PP降解的程度。吴唯^[16]等研究发现，动态硫化EPDM/PP共混体的冲击强度随共混时间的增大而增大，动态硫化时间控制在引发剂半衰期6～7倍较为理想。

e.共混剪切速率的影响^[18-19]

在低剪切速率下，树脂相分子链断裂程度小，但橡胶相粒径大，导致TPE的拉伸强度和断裂伸长率降低。随着共混剪切速率的提高，树脂相受破坏的程度增加，但橡胶相粒径减小占主导地位，从而大大提高了TPE的拉伸强度和断裂伸长率。在极高剪切速率下，树脂相分子链断裂程度增加，分子量严重下降，掩盖了橡胶粒径减小的有利因素，时TPE的拉伸强度和断裂伸长率迅速降低。

f.制备设备的影响

采用密炼机所需共混时间为10min，而采用双螺杆挤出机只需40s左右，而且用双螺杆挤出机动态硫化EPDM/PP TPV的100%定伸应力、拉伸强度以及断裂伸长率均优于用密炼机动态硫化EPDM/PP TPV，这由于双螺杆挤出机的剪切分散效果优于密炼机的缘故。 　

参考文献：

[1]廖双泉,赵艳芳,廖小雪.热塑性弹性体及其应用[M].中国石化出版社.2013.11:129-145

[2]吴璧耀.PP/EPDM复合材料的制备与性能研究[J].中国工程塑料复合材料技术研讨会论文集.2010:69-73

[3]孙亚娟,张美珍,周凯梁.吴崇刚EPDM/PP热塑性动态硫化胶的进展[J].合成橡胶工业.2001.24(1):46-50

[4]王春玮.动态硫化EPDM_PP热塑性弹性体的研究[D].青岛科技大学.2011.1

[5]Adriana Nicolini, Tatiana Louise Avila de Campos Rocha, Marly Antonia Maldaner Jacobi.Dynamically Vulcanized PP/EPDM Blends: Influence of Curing Agents on the Morphology Evolution.[J]Journal of Applied Polymer Science.2008.8.18:3094-4001

[6]唐斌，李晓强，王进文.乙丙橡胶应用技术[M].化学工业出版社.2005.5:90-105,347-349

[7]蔡小平,陈文启,关颖等.乙丙橡胶及聚烯烃类热塑性弹性体[M].化学工业出版社.2011.1:284-339,381-387

[8]张玉.动态硫化法挤出PP/EPDM热塑性弹性体及其性能研究[D].华南理工大学.2013.6

[9]马军, 雷昌纯,冯予星,朱玉俊.EPDM 共混改性研究概况[J].合成橡胶工业.2000.5.15，23（3）：186-191

[10]雷彩红. 不同交联剂在动态硫化PP/EPDM弹性体的作用[J]. 中国塑料. 2007, (7):70-73.

[11]徐雪梅,揣成智,王福强.相容剂及硫化体系对EPDM/LDPE热塑性弹性体性能的影响[J]. 橡胶工业.2011(10):601-604

[12]童荣柏.动态硫化EPDM_PP热塑性弹性体的制备与研究[D].西华大学.2010.5

[13] 线欢欢,敖玉辉,冯芳,刘伯军,敖伟.不同交联剂对动态硫化PP/EPDM共混物的影响[J].塑料. 2014, 43(03): 55-58.

[14]严满清,唐龙祥.硫化体系对动态硫化EPDM / PP热塑性弹性体性能影响[J].S塑料科技.2003.(153):32-36

[15]阳范文，陈晓明.酚醛交联PP/EPDM/SEBS的动态硫化性能[J].中国塑料.2013.27(01):62-66

[16]吴唯, 浦伟光, 钱琦, 等. 投料顺序对动态硫化PP/EPDM性能影响及其机理的研究[J]. 功能高分子学报. 1998, (03): 27-34.

[17]王再学,聂恒凯,李培培,徐云慧,徐冬梅.共混工艺及设备对EPDM/PP TPE力学性能的影响[J].化工时刊.2010.6.24(6):33-34

[18]李怀栋,张云灿.高剪切应力下不同弹性体对ABS材料力学性能影响[J]. 塑料工业.2001.39(3)：77-80

[19]吴承然,瞿金平,贾仕奎,殷小春.剪切和拉伸流场对动态硫化EPDM/PP的力学性能与结晶结构的影响[J].高分子材料科学与工程.2014.30(2):11-15

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

本课题研究问题： 通过采用不同的引发体系，讨论各组分对EPDM/PP TPV力学性能、流变性能、形貌结构以及结晶行为的影响 (一) 拟采用的途径： 本课题主要通过双螺杆挤出工艺，采用动态硫化法以过氧化物硫化体系制备EPDM/PP TPV。 （1） 不同硫化体系对EPDM/PP TPV性能的影响的实验方案 ① 在一定的挤出工艺（螺杆转速、挤出反应温度，橡塑比）条件下，研究DCP引发体系配方对动态硫化EPDM/PP弹性体性能影响（拉伸强度、拉断伸长率、硬度、凝胶含量等）。 ② 在一定的挤出工艺参数（螺杆转速、挤出反应温度，橡塑比）条件下，研究双2,5引发体系配方对动态硫化EPDM/PP弹性体性能影响. ③ 在一定的挤出工艺参数（螺杆转速、挤出反应温度，橡塑比）条件下，研究BIPB引发体系配方对动态硫化EPDM/PP弹性体性能影响. （2） 表征途径 ④ 力学性能测试：每个引发体系下取5根哑铃型样条，常温退火24h。用邵氏A硬度计测样品邵氏A硬度；用电子万能拉力试验机测样品拉伸强度、断裂伸长率； ⑤ 流变性能测试：使用毛细管流变仪测弹性体粘度，以此表征流变性能。将TPV粒料加入毛细管料筒中，在一定恒定负荷下，由面积为1cm2的柱塞将高聚物熔体通过毛细管挤压流出，通过数据处理得到熔体表观粘度。 ⑥ 结晶行为：采用DSC测定EPDM/PP弹性体材料的熔融温度。在N2气氛中，将10mg左右的样品放于坩埚内进行测试，初始温度为20℃，最终温度为200℃，升温速率为10℃/min，先将样品升温至200℃，恒温2min以消除热历史，再降温到初始温度，然后以10℃/min的升温速率将样品升温至200℃，测得EPDM/PP熔融温度； ⑦ 形貌结构：通过扫描电镜(SEM)进行表征。样条在液氮中冷却淬断，用二甲苯溶解掉断面的PP，烘干、喷金，然后利用SEM观察并拍照。