摘 要

单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）是近年来发展的一类新型活性自由基聚合技术。通过SET-LRP对PVDF基含氟聚合物进行接枝功能化改性可以有效的避免ATRP反应中由于反应温度较高以及含氮溶剂及配体的存在所导致的链转移氢化，脱除HCl等反应。同时，SET-LRP反应所需的催化剂浓度极低，可以显著降低最终产物中金属催化剂的残留量，提高改性产物在高电场下的表现。此外，反应条件温和的SET-LRP反应可有效的降低甲基丙烯酸酯类单体在体系内自聚的风险，从而提高反应过程与最终改性产物结构的可控性。

本课题拟选取甲基丙烯酸甲酯为功能化单体，以P(VDF-co-CTFE)为大分子引发剂，在微量催化剂Cu(0)以及配体三-（2-二甲氨基乙基）胺的作用下，通过SET-LRP接枝在PVDF基含氟聚合物侧链。分别通过傅里叶红外吸收光谱（FT-IR），核磁氢谱（1H NMR）以及差示扫描量热法对聚合物进行了表征，证实了接枝结构的成功构筑。此外，考察不同反应条件下，接枝聚合反应动力学。研究发现，随着反应温度的升高（30 ^oC、40 ^oC、50 ^oC），接枝聚合反应速率显著提高；在相同反应温度下，降低催化剂的浓度(由[I]:[C]:[M]=1:0.25:20降至[I]:[C]:[M]=1:0.125:20)，接枝速率变化不明显；进一步降低催化剂浓度(由[I]:[C]:[M]=1:0.125:20降至[I]:[C]:[M]=1:0.06:20)，接枝速率大幅下降；改变配体的含量，对反应速率的影响不显著。

研究结果表明，通过SET-LRP可以对P(VDF-CTFE)进行功能化接枝改性，提高反应温度可以有效的加快接枝反应速率，接枝聚合反应的最佳配比为[I]:[C]:[M]=1:0.125:20。

关键字：SET-LRP、氟聚物、甲基丙烯酸甲酯、接枝共聚

Functional Improve PVDF-based polymer by SET-LRP

ABSTRACT

Single-Electron Transfer mediated Living Radical Polymerization (SET-LRP) is a new type of reactive radical polymerization technology. The graft function modification of PVDF fluoropolymer by SET-LRP can effectively avoid the chain transfer hydrogenation due to high temperature and the presence of nitrogen-containing solvents and ligands, removal of HCl and other reactions in ATRP reaction. At the same time, the catalyst concentration SET-LRP required for SET process is very low, which can significantly reduce the amount of residual metal catalyst in the final product and improve the performance of the modified product at a high electric field. In addition, the mild reaction conditions provide the possibility to reduce the risk of the homo-polymerization of methyl methacrylate in the system, which could improve the controllability of the polymerzation process and the structure of the resultant polymer. In this thesis, methyl methacrylate is selected as the functional monomer, P(VDF-co-CTFE)-g-PMMA graft copolymer was synthesized via SET-LRP initiated with P(VDF-co-CTFE) as macroinitiator.

The results indicates that the grafting modification of P (VDF-CTFE) can be carried out via SET-LRP. The polymerization rate could be increased by elevated the reaction temperature and the optimized feed ratio is [I]:[C]:[L]:[M]=1:0.125:0.125:20

KEY WORDS: SET-LRP、Fluorine polymer、methyl methacrylate、graft copolymer

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP） 1

1.1.1 SET-LRP的现状 1

1.1.2 SET-LRP的聚合机理 1

1.2 PVDF基含氟聚合物 1

1.2.1 PVDF基含氟聚合物的结构特点 1

1.2.2 PVDF基含氟聚合物的发展现状 2

1.2.3 PVDF基含氟聚合物的应用及前景 3

1.2.4 PVDF基含氟聚合物的改性 4

1.3 本论文的研究背景研究目的和研究内容 4

1.3.1 研究背景 4

1.3.2 研究目的 5

1.3.3 研究内容 5

第二章 SET-LRP接枝改性PVDF基含氟聚合物 6

2.1 实验仪器和药品 6

2.2 实验方案 7

2.2.1 SET-LRP的聚合机理和催化机理 7

2.2.2 P(VDF-CTFE)-g-PAN的制备 7

2.3 试样表征分析 8

2.3.1 傅里叶红外光谱表征 9

2.3.2 核磁共振表征 9

2.3.3 差示扫描量热分析表征 11

第三章 不同反应条件对聚合反应速率的影响 12

3.1 变温实验 12

3.1.1 温度变量实验 12

3.1.2 温度对聚合反应速率的影响 12

3.2 变催化剂实验 14

3.2.1 催化剂变量实验 14

3.2.2 相同温度下催化剂浓度对聚合反应速率的影响 12

3.3 变配体实验 17

3.3.1 配体变量实验 17

3.3.2 相同温度下配体剂浓度对聚合反应速率的影响 18

第四章 结论与展望 21

致谢 23

参考文献 24

1. 文献综述

1.1单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）

1.1.1 SET-LRP的现状

常规的ATRP存在两大缺陷：不适用于非活性单体的聚合；所用催化剂卤化物有毒并且不易制备、不易保存。为克服上述缺陷，Percec等学者2006年在《JACS》上提出了一种全新的活性自由基聚合方法——单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP），SET-LRP以零价铜Cu(O)作为催化体系，卤代烷烃作为引发剂^[17]。目前，虽然SET-LRP的机理还存在较大的争议，但是和其他活性自由基聚合法相比，拥有显而易见的优势：可控性比较好，聚合速率快，催化剂用量极低，聚合物分子量分布窄，适用于某些特殊的单体，反应温度较为温和，并且可以得到高分子量的聚合物。此外,自由基聚合可以很大程度上丰富了聚合物的种类,是高分子合成中应用较为广泛的一种聚合方法。

1.1.2 SET-LRP的聚合机理

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